Zusammenhang zwischen der Einzelkettendynamik und der Dynamik von Konzentrationsfluktuationen in mehrkomponentigen Polymersystemen

Zusammmenfassung:Um Phasenseparation in binären Polymermischungen zuuntersuchen, werden zwei dynamische Erweiterungen der selbstkonsistenten Feldtheorie (SCFT)entwickelt. Die erste Methode benutzt eine zeitliche Entwicklung der Dichten und wird dynamische selbstkonsistente Feldtheorie (DSCFT) genannt, während die zweite Methode die zeitliche Propagation der effektiven äußeren Felder der SCFT ausnutzt. Diese Methode wird mit External Potential Dynamics (EPD) bezeichnet. Für DSCFT werden kinetische Koeffizienten verwendet, die entweder die lokale Dynamik von Punktteilchen oder die nichtlokale Dynamik von Rouse'schen Polymeren nachbilden. Die EPD-Methode erzeugt mit einem konstanten kinetischen Koeffizienten die Dynamik von Rouse'schen Ketten und benötigt weniger Rechenzeit als DSCFT. Diese Methoden werden für verschiedene Systeme angewendet.Zuerst wird spinodale Entmischung im Volumen untersucht,wobei der Unterschied zwischen lokaler und nichtlokalerDynamik im Mittelpunkt steht. Um die Gültigkeit derErgebnisse zu überprüfen, werden Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. In Polymermischungen, die von zwei Wänden, die beide die gleiche Sorte Polymere bevorzugen, eingeschränkt werden, wird die Bildung von Anreicherungsschichten an den Wänden untersucht. Für dünne Polymerfilme zwischen antisymmetrischen Wänden, d.h. jede Wand bevorzugt eine andere Polymerspezies, wird die Spannung einer parallel zu den Wänden gebildeten Grenzfläche analysiert und der Phasenübergang von einer anfänglich homogenen Mischung zur lokalisierten Phase betrachtet. Des Weiteren wird die Dynamik von Kapillarwellenmoden untersucht.

Spectral and variational characterizations of solutions to semilinear eigenvalue problems

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit einer Klasse von nichtlinearen Eigenwertproblemen mit Variationsstrukturin einem reellen Hilbertraum. Die betrachteteEigenwertgleichung ergibt sich demnach als Euler-Lagrange-Gleichung eines stetig differenzierbarenFunktionals, zusätzlich sei der nichtlineare Anteil desProblems als ungerade und definit vorausgesetzt.Die wichtigsten Ergebnisse in diesem abstrakten Rahmen sindKriterien für die Existenz spektral charakterisierterLösungen, d.h. von Lösungen, deren Eigenwert gerade miteinem vorgegeben variationellen Eigenwert eines zugehörigen linearen Problems übereinstimmt. Die Herleitung dieserKriterien basiert auf einer Untersuchung kontinuierlicher Familien selbstadjungierterEigenwertprobleme und erfordert Verallgemeinerungenspektraltheoretischer Konzepte.Neben reinen Existenzsätzen werden auch Beziehungen zwischenspektralen Charakterisierungen und denLjusternik-Schnirelman-Niveaus des Funktionals erörtert.Wir betrachten Anwendungen auf semilineareDifferentialgleichungen (sowieIntegro-Differentialgleichungen) zweiter Ordnung. Diesliefert neue Informationen über die zugehörigenLösungsmengen im Hinblick auf Knoteneigenschaften. Diehergeleiteten Methoden eignen sich besonders für eindimensionale und radialsymmetrische Probleme, während einTeil der Resultate auch ohne Symmetrieforderungen gültigist.

Mesonic chiral perturbation theory - odd intrinsic parity sector

In der vorliegenden Dissertation werden zwei verschiedene Aspekte des Sektors ungerader innerer Parität der mesonischen chiralen Störungstheorie (mesonische ChPT) untersucht. Als erstes wird die Ein-Schleifen-Renormierung des führenden Terms, der sog. Wess-Zumino-Witten-Wirkung, durchgeführt. Dazu muß zunächst der gesamte Ein-Schleifen-Anteil der Theorie mittels Sattelpunkt-Methode extrahiert werden. Im Anschluß isoliert man alle singulären Ein-Schleifen-Strukturen im Rahmen der Heat-Kernel-Technik. Zu guter Letzt müssen diese divergenten Anteile absorbiert werden. Dazu benötigt man eine allgemeinste anomale Lagrange-Dichte der Ordnung O(p^6), welche systematisch entwickelt wird. Erweitert man die chirale Gruppe SU(n)_L x SU(n)_R auf SU(n)_L x SU(n)_R x U(1)_V, so kommen zusätzliche Monome ins Spiel. Die renormierten Koeffizienten dieser Lagrange-Dichte, die Niederenergiekonstanten (LECs), sind zunächst freie Parameter der Theorie, die individuell fixiert werden müssen. Unter Betrachtung eines komplementären vektormesonischen Modells können die Amplituden geeigneter Prozesse bestimmt und durch Vergleich mit den Ergebnissen der mesonischen ChPT eine numerische Abschätzung einiger LECs vorgenommen werden. Im zweiten Teil wird eine konsistente Ein-Schleifen-Rechnung für den anomalen Prozeß (virtuelles) Photon + geladenes Kaon -> geladenes Kaon + neutrales Pion durchgeführt. Zur Kontrolle unserer Resultate wird eine bereits vorhandene Rechnung zur Reaktion (virtuelles) Photon + geladenes Pion -> geladenes Pion + neutrales Pion reproduziert. Unter Einbeziehung der abgeschätzten Werte der jeweiligen LECs können die zugehörigen hadronischen Strukturfunktionen numerisch bestimmt und diskutiert werden.

Festkörper-NMR-Spektroskopie

Die innerhalb dieser Arbeit mittels moderner Festkörper-NMR-Methoden untersuchte molekulare Dynamik in Poly(methacrylat)-Schmelzen und Polyphenylen-Dendrimeren ist durch eine bemerkenswerte Anisotropie gekennzeichnet.Die Anisotropie der molekularen Dynamik zeigt sich in geschmolzenen, ataktischen und isotaktischen Poly(ethylmethacrylaten) (PEMA) durch die Zeitskalenseparation der segmentellen alpha-Relaxation von einem etwa zwei Größenordnungen langsameren Relaxationsprozeß, welcher die Isotropisierung der Polymerhauptkette wiedergibt. Die Isotropisierungsdynamik der Polymerhauptkette wird - mit Ausnahme von PMMA - durch eine universelle, nicht-korrelationszeitenverteilte Relaxationsmode der Poly(methacrylate) quantifiziert, deren Temperaturabhängigkeit durch einen einheitlichen WLF-Parametersatz beschrieben werden kann. Geometrisch läßt sich die Isotropisierung der Hauptkette durch Sprungprozesse beliebiger Amplitude von Kettenstücken mit gestreckter all-trans-Konformation interpretieren. Die Kette zeigt eine außergewöhnliche konformative Stabilität. WAXS-Messungen deuten für PEMA und seine höheren Homologen die Existenz einer Schichtstruktur an, in der sich die steifen, polaren Hauptketten lokal in Monolagen anordnen, welche durch Bereiche zusammengelagerter Seitengruppen getrennt sind. Die Festkörper-NMR-Untersuchungen an Polyphenylen-Dendrimeren bringen zwei zentrale Aspekte in der wechselseitigen Beziehung von Struktur und Dynamik hervor. Zum einen ist die beobachtete molekulare Dynamik auf lokale Reorientierungen einzelner, terminaler Phenylringe um definierte Achsen beschränkt. Polyphenylen-Dendrimermoleküle sind unter diesen Bewegungen formstabil. Zum anderen können sowohl schnelle, als auch langsame Phenylreorientierungen nachgewiesen werden, wobei jeweils die intramolekulare Packungsdichte der Phenylringe das dynamische Verhalten der Polyphenylen-Dendrimere kontrolliert.

2 H-NMR und Viskositätsuntersuchungen zum Studium der molekularen Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten unter Hochdruck

In der vorliegenden Arbeit wurde die Druckabhängigkeit der molekularen Dynamik mittels 2H-NMR und Viskositätsmessungen untersucht. Für die Messungen wurde der niedermolekulare organische Glasbildner ortho-Terphenyl (OTP) ausgewählt, da dieser aufgrund einer Vielzahl vorliegender Arbeiten als Modellsubstanz angesehen werden kann. Daneben wurden auch Messungen an Salol durchgeführt.Die Untersuchungen erstreckten sich über einen weiten Druck- und Temperaturbereich ausgehend von der Schmelze bis weit in die unterkühlte Flüssigkeit. Dieser Bereich wurde aufgrund experimenteller Voraussetzungen immer durch eine Druckerhöhung erreicht.Beide Substanzen zeigten druckabhängig ein Verhalten, das dem der Temperaturvariation bei Normaldruck sehr ähnelt. Auf einer Zeitskala der molekularen Dynamik von 10E-9 s bis zu 10E+2 s wurde daher am Beispiel von OTP ein Druck-Temperatur-Zeit-Superpositionsprinzip diskutiert. Zudem konnte eine Temperatur-Dichte-Skalierung mit rho T-1/4 erfolgreich durchgeführt werden. Dies entspricht einem rein repulsiven Potentialverlauf mit rho -12±3 .Zur Entscheidung, ob die Verteilungsbreiten der mittleren Rotationskorrelationszeiten durch Druckvariation beeinflußt werden, wurden auch Ergebnisse anderer experimenteller Methoden herangezogen. Unter Hinzuziehung aller Meßergebnisse kann sowohl eine Temperatur- als auch Druckabhängigkeit der Verteilungsbreite bestätigt werden. Zur Auswertung von Viskositätsdaten wurde ein Verfahren vorgestellt, das eine quantitative Aussage über den Fragilitätsindex von unterkühlten Flüssigkeiten auch dann zuläßt, wenn die Messungen nicht bis zur Glasübergangstemperatur Tg durchgeführt werden. Die Auswertung der druckabhängigen Viskositätsdaten von OTP und Salol zeigt einen sehr differenzierten druckabhängigen Verlauf des Fragilitätsindexes für beide Glasbildner. OTP zeigt zunächst eine leichte Abnahme und danach wieder eine Zunahme des Fragilitätsindexes, dieses Ergebnis wird auch von Simulationsdaten, die der Literatur entnommen wurden, unterstützt. Salol hingegen zeigt zunächst eine deutliche Zunahme und danach eine Abnahme des Fragilitätsindexes. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Glasbildner mit ähnlichem Fragilitätsindex bei Normaldruck wird auf die Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb von Salol zurückgeführt.

Biologisch inspirierte Polyphenylen-Dendrimere

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Polyphenylen-Dendrimeren mit dem Ziel, diese monodispersen, wohldefinierten Makromoleküle durch die gezielte, ortsdefinierte Einführung von Funktionen als aussagekräftige Modellverbindungen für komplexe Biomoleküle zu etablieren. Insbesondere werden vier aufeinander aufbauende Themenbereiche behandelt:Zu Beginn stellt sich die Frage nach schnellen Synthesewegen zur Darstellung von Polyphenylen-Dendrimeren mit einem möglichst breiten Spektrum an unterschiedlichen funktionellen Gruppen. Weiterhin wird die Eignung von Polyphenylen-Dendrimeren sowohl als starre Nanoträger als auch im Hinblick auf die Effizienz einer räumlichen Abschirmung funktioneller Gruppen im Inneren des Dendrimers beleuchtet. Im Anschluß daran werden neue Polyphenylen-Dendrimere als synthetische Analoga für biologische Antennensysteme dargestellt. Hierbei liegt ein Hauptaugenmerk auf der Untersuchung von Energietransferprozessen in komplexen Multichromophorsystemen, wofür eine Serie von strukturell ähnlichen Dendrimeren unter systematischer Variation der Anzahl, der Ausrichtung und des Abstands der Chromophore sowie unterschiedlicher Chromophorsubstituenten synthetisiert und ihre photophysikalischen Eigenschaften unter Verwendung optischer Methoden als auch am Einzelmolekül zu studiert werden konnten. Im letzten Abschnitt wird die Verwendung von Perylenchromophoren und fluoreszenten Polyphenylen-Dendrimeren als Fluoreszenzmarker in biologischen Systemen thematisiert. Hierbei konnten verschiedene wasserlösliche, fluoreszente Polyphenylen-Dendrimere und Perylenchromophore dargestellt und ihre Eignung sowohl für die Visualisierung von Zellmembranen als auch für biologische Assays demonstriert werden.

Coupled-Cluster-Berechnungen von Parametern der Kernspin-Resonanz-Spektroskopie

Coupled-Cluster-Berechnungen von Parametern derKernspin-Resonanz-Spektroskopie Dissertationsschrift von Alexander A.Auer, Mainz 2002 Im Rahmen einer Studie der Berechnung von 13C-Verschiebungenwerdendie Einfluesse von Elektronenkorrelation, Basissatz,Gleichgewichtsgeometrie sowie Schwingungs- und Rotationseffekten separat betrachtet.Dabei zeigt sich, dass dieCoupled-Cluster-Singles-Doubles-Methode mitstoerungstheoretischer Behandlung der Dreifachanregungen(CCSD(T)) mit entsprechend grossen Basissaetzen bei Beruecksichtigung derNullpunktsschwingungseffekte Ergebnisse mit ca. 1 ppm Abweichung zum Experiment liefert. Eine Analyse der Elektronenkorrelationseffekte beiCoupled-Cluster- (CC-) Berechnungen von indirekten Spin-Spin-Kopplungskonstanten zeigt, dassCC-Methoden mit Hartree-Fock-Orbitalrelaxation zur Berechnung derKopplungskonstanten ungeeignet sind. Eine Loesung ist die Verwendung unrelaxierter CC-Methoden,in denendie HF-Orbitalrelaxation aus der Berechnung der gestoertenWellenfunktion ausgeschlossen wird. Full-Configuration-Interaction-Berechnungen fuer Borhydridzeigen,dass auf CC-Singles-Doubles-Niveau (CCSD) 94% und aufCC-Singles-Doubles-Triples-Niveau (CCSDT) 99% der Korrelationseffekte beschrieben werden. Weiterhin istdie Beruecksichtigung der Nullpunktsschwingung sowie die Wahl eines ausreichend grossen Basissatzes wichtig. Auf Grundlage der vorangegangenen Studien werden im letztenTeil zwei Beispiele zur Anwendung hochgenauer Berechnungen vonNMR-Parametern vorgestellt.Im Rahmen einer Studie der Spin-Spin-Kopplungskonstanten vonCyclopentan wird eine Karplus-Beziehungzwischen den Kopplungskonstanten und der Konformation desMolekuels aufgestellt, desweiteren werden die NMR-Parameter von Methylidinphosphanuntersucht.

Entwicklung eines neuartigen bildgebenden Verfahrens zur digitalen Subtraktionsradiographie mit Übergangsstrahlung am Mainzer Mikrotron MAMI

In der vorliegenden Arbeit werden Entwicklung und Test einesneuartigen bildgebenden Verfahrens mit Röntgenstrahlung,Polychromographie genannt, beschrieben. Mit ihm können kontrastmittelgefüllte Strukturen unter effizienterAusnutzung des zur Verfügung stehenden Photonenflussessichtbar gemacht werden. Als Röntgenstrahlungsquelle wird Übergangsstrahlung verwendet, die vom 855 MeVElektronenstrahl des Mainzer Mikrotrons MAMI beimDurchqueren eines Polyimidfolienstapels emittiert wird. Ausdieser wird mit einem hochorientierten pyrolytischenGraphit-Kristall ein quasimonochromatischer Röntgenstrahlerzeugt mit dem das Untersuchungsobjekt ausgeleuchtet wird.Mit Hilfe einer Richtungsänderung des Elektronenstrahls beisynchronem Verfahren und Drehen des Kristalls, wird an jedemPunkt in der Detektorebene die Energie der Strahlung überein mehrere keV breites Intervall um die K-Absorptionskantedes Kontrastmittels variiert. Die Kontrastmittelverteilungwird durch numerische Analyse der mit jedem Bildpunkt eineszweidimensional orts- und energieauflösenden Detektorsaufgenommenen Intensitätsspektren ermittelt. DiePolychromographie wurde bei einer mittleren Energie desRöntgenstrahls von 20 keV erfolgreich an einem Phantombestehend aus Kupfer- und Molybdänfolien (Kontrastmittel)verschiedener Dicken (Cu: 136, 272 Mikrometer und Mo: 10, 5,2.5 Mikrometer) getestet. Es wurde gezeigt, daß sich dasSignal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) in den rekonstruiertenBildern verbessert, solange sich beim Vergrößern desDurchstimmintervalls die im Intervall enthaltenePhotonenzahl proportional vergrößert. Im Vergleich zurDichromographie liefert die Polychromographie ein um einenFaktor zwei geringeres SNR. Das gleiche SNR wird erreicht,wenn das Absorptionsverhalten des Untersuchungsobjektes,z.B. durch eine Leeraufnahme ermittelt, bei der Analysevorgegeben wird.

Numerical investigations on atmosphere-biosphere interactions

Der Austausch von Spurengasen und Aerosolpartikeln zwischenAtmosphäre und Biosphäre spielt eine wichtige Rolle in derAtmosphärenphysik und -chemie. Wälder repräsentieren sowohleine signifikante Senke als auch Quelle für Spurengase undPartikel und tragen somit maßgeblich zu derenatmosphärischem Budget bei. Strahlungsnebel beeinflußt durchAufnahme, Entfernen und Prozessieren von Aerosolpartikelnund löslichen Spurengasen deren Konzentrationen in derGasphase. In dieser Arbeit wird erstmalig ein Modell präsentiert,welches die Simulation des Austausches zwischen Atmosphäreund Biosphäre unter Berücksichtigung der dynamischenWechselwirkung zwischen Strahlungsnebel, Blattflächenwasserund Mehrphasenchemie ermöglicht. Numerische Fallstudien mitfolgenden Schwerpunkten werden präsentiert: - Einfluß von Vegetation und Blattflächenwasser auf diezeitlichen und räumlichen Schwankungen derGrößenabhängigkeit der Flüssigphasenkonzentrationen inNebeltropfen, - Einfluß von Blattflächenwasser auf dieTrockendepositionsflüsse von Ammoniak im Wald - Simulationenwurden mit einem neuen dynamischen Depositionsmodelldurchgeführt und mit dem Widerstandsansatz verglichen -, - Einfluß von physikalischen und chemischen Prozessen aufdie Reduktion von NO- und Isoprenemissionen aus demWaldbestand verglichen mit den primären Emissionen.

Aufstieg und Fall eines Gebirges - Konvektionsmodelle zur variscischen Orogenese

Zusammenfassung der Dissertation von Gerd Jochen ArnoldThema: Aufstieg und Fall eines Gebirges - Konvektionsmodelle zur variscischen Orogenese Diese Arbeit befaßt sich mit der Entwicklung der variscischen Gebirgswurzel. Numerische Modellierung wurden mit dem Finite-Differenzen-Programm FDCON durchgeführt. Dieses berechnet auf einem Gitter die Entwicklung von Konvektion unter Berücksichtigung von Massen-, Impuls- und Energieerhaltung. Der Modellansatz eignet sich für die Untersuchung der Orogenese unter Miteinbeziehung der thermo-mechanischen Wechselwirkung von Kruste und Mantel. Kapitel 1 beschreibt wesentliche Aspekte der variscischen Gebirgsbildung. Die tektonostratigraphische Gliederung erlaubt Rückschlüsse auf das plattentektonische Szenarium während der Gebirgsbildung. Die Kollision involvierte einige Terranes, die sukzessive an Laurasia angebaut wurden und die finale Konvergenz von Gondwana mit den konsolidierten Einheiten. Diese bewirkte den maximalen Aufbau der Varisciden, der durch Hochdruck-Gesteine dokumentiert ist. Diese wurden kurz nach maximaler Krustenverdickung innerhalb weniger Millionen Jahre in geringe Tiefen angehoben. Darauf folgte eine Aufheizung der Kruste, die durch Granite dokumentiert ist. Eine zentrale Frage der Variscidenforschung ist die Ursache für die erhöhten Temperaturen in der späten orogenen Phase. Geringe und gleichförmige Krustenmächtigkeiten unter den heutigen europäischen Varisciden legen die Vermutung nahe, daß sich Teile der Mantelwurzel des Gebirges abgelöst und abgesunken sind.Kapitel 2 beschreibt physikalische Aspekte von gebirgsbildenden Prozessen, insbesondere den thermischen Zustand kontinentaler Lithosphäre und die Folgen von Krustenkonvergenz. Der Einfluß von kompositioneller Schichtung und extrinsischen Parametern auf die Rheologie und das Wechselspiel zwischen auf- und abwärts gerichteten Kräften in verschiedenen orogenen Szenarien werden diskutiert.Kapitel 3 stellt die Modelle zur variscischen Gebirgsbildung vor. Ausgehend von Kontinent-Kontinent-Kollision werden Konsequenzen von rheologischer Schichtung und tiefreichenden Schwächezonen auf das Deformationsverhalten der Kruste untersucht. Außerdem wird ein Modell zum Abriß von Mantellithosphäre während Kollision vorgestellt. Abschließend werden die thermischen Konsequenzen von Subduktion junger ozeanischer Lithosphäre diskutiert.Kapitel 4 versucht eine Synthese der Kollisionsmodelle mit Modellen zur spätorogenen variscischen Entwicklung. Die mechanischen Eigenschaften der Delaminationsmodelle sollten während der Aufbauphase des Orogens angelegt worden sein. Außerdem wird eine Fallstudie vorgestellt, bei der die Modellparameter auf die Entwicklungsgeschichte erzgebirgischer Einheiten angepaßt worden sind. Schließlich werden Modelle zur thermischen Entwicklung nach Aufstieg von Asthenosphäre an die Krustenwurzel diskutiert. Die vulkanische Aktivität während der spätorogenen variscischen Phase kann plausibel erklärt werden.Kapitel 5 faßt die Ergebnisse zusammen und interpretiert diese bezüglich des plattentektonischen Szenariums der variscischen Orogenese. Durch die sukzessive Anlegung der Suturzonen während der Konsolidierung der Terranes sind die für Delamination nötigen Schwächezonen sukzessive ins variscische Orogen eingebaut worden.

Quadraturformeln für das Qualokationsverfahren

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht Beweis der Existenz- und Eindeutigkeit von Quadraturformeln, die für das Qualokationsverfahren geeignet sind. Letzteres ist ein von Sloan, Wendland und Chandler entwickeltes Verfahren zur numerischen Behandlung von Randintegralgleichungen auf glatten Kurven (allgemeiner: periodische Pseudodifferentialgleichungen). Es erreicht die gleichen Konvergenzordnungen wie das Petrov-Galerkin-Verfahren, wenn man durch den Operator bestimmte Quadraturformeln verwendet. Zunächst werden die hier behandelten Pseudodifferentialoperatoren und das Qualokationsverfahren vorgestellt. Anschließend wird eine Theorie zur Existenz und Eindeutigkeit von Quadraturformeln entwickelt. Ein wesentliches Hilfsmittel hierzu ist die hier bewiesene Verallgemeinerung eines Satzes von Nürnberger über die Existenz und Eindeutigkeit von Quadraturformeln mit positiven Gewichten, die exakt für Tschebyscheff-Räume sind. Es wird schließlich gezeigt, dass es stets eindeutig bestimmte Quadraturformeln gibt, welche die in den Arbeiten von Sloan und Wendland formulierten Bedingungen erfüllen. Desweiteren werden 2-Punkt-Quadraturformeln für so genannte einfache Operatoren bestimmt, mit welchen das Qualokationsverfahren mit einem Testraum von stückweise konstanten Funktionen eine höhere Konvergenzordnung hat. Außerdem wird gezeigt, dass es für nicht-einfache Operatoren im Allgemeinen keine Quadraturformel gibt, mit der die Konvergenzordnung höher als beim Petrov-Galerkin-Verfahren ist. Das letzte Kapitel beinhaltet schließlich numerische Tests mit Operatoren mit konstanten und variablen Koeffizienten, welche die theoretischen Ergebnisse der vorangehenden Kapitel bestätigen.

Spin-Restricted Coupled-Cluster-Theorie fuer offenschalige Zustaende

Spin-Restricted Coupled-Cluster-Theorie fuer offenschaligeZustaende Die Berechnung von Energien und Eigenschaften offenschaligerAtome undMolekuele mit Hilfe der hochgenauenCoupled-Cluster-(CC)-Theoriewar bisher mit einem - im Vergleich zur BerechnunggeschlossenschaligerZustaende - erhoehten Rechenaufwand und der sogenannten'Spinkontamination' behaftet. Um diesen Problemenentgegenzuwirken,stellten P.G.Szalay und J.Gauss die 'Spin-RestrictedCoupled-Cluster-Theorie' vor. Im Rahmen dieser Arbeit wird die urspruenglich aufDublett-Zustaendebeschraenkte Theorie so verallgemeinert, dass jederbeliebige Spinzustandmit einem einheitlichen Satz von Gleichungen beschriebenwerden kann. Dadie Moller-Plesset-(MP)-Stoerungstheorie bei der BerechnungoffenschaligerZustaende mit aehnlichen Problemen behaftet ist, wirddarueberhinaus dieSpin-Restricted-(SR)-MP-Stoerungstheorie zweiter und dritterOrdnungeingefuehrt. Um Molekueleigenschaften berechnen zu koennen,werdenanalytische Ableitungen der Energie sowohl fuer den SR-CC-als auch denSR-MP-Ansatz hergeleitet. Bei den folgenden Testrechnungenstellt sichheraus, dass sowohl SR-CC- als auch SR-MP-Ansaetze diegleiche Genauigkeitbieten wie konventionelle CC- und MP-Ansaetze. Dabei sinddieSpinerwartungswerte der SR-CC-Wellenfunktionen identisch mitdem exaktenWert. Im Rahmen der Testrechnungen stellt sich heraus, dassder SR-CC-Ansatz nicht 'size-konsistent', der numerische Fehler abervernachlaessigbar klein ist. Abschliessend werden dieHintergruende derfehlenden 'Size-Konsistenz' diskutiert.

Stable isotope investigations of atmospheric nitrous oxide

ZusammenfassungDie Analyse von Isotopenverhältnissen ist von wachsender Bedeutung bei der Untersuchung von Quellen, Senken und chemischen Reaktionswegen atmosphärischer Spurengase. Distickstoffoxid (N2O) hat vier isotopisch einfach substituierte Spezies: 14N15N16O, 15N14N16O, 14N217O und 14N218O. In der vorliegenden Arbeit wurden massenspektrometrische Methoden entwickelt, die eine komplette Charakterisierung der Variationen im Vorkommen dieser Spezies ermöglichen. Es wird die bisher umfassendste Darstellung dieser Variationen in Troposphäre und Stratosphäre gegeben und mit Bezug auf eine Reihe von Laborexperimenten detailliert interpretiert.Die Laborexperimente machen einen großen Anteil dieser Doktorarbeit aus und konzentrieren sich auf die Isotopenfraktionierung in den stratosphärischen N2O-Senken, d. h. Photolyse und Reaktion mit elektronisch angeregten Sauerstoffatomen, O(1D). Diese Prozesse sind von dominantem Einfluß auf die Isotopenzusammensetzung von atmosphärischem N2O. Potentiell wichtige Parameter wie Temperatur- und Druckvariationen, aber auch Veränderungen der Wellenlänge im Fall der Photolyse wurden berücksichtigt. Photolyse bei stratosphärisch relevanten Wellenlängen > 190 nm zeigte immer Anreicherungen von 15N in beiden Stickstoffatomen des verbleibenden N2O wie auch in 17O und 18O. Die Anreicherungen waren am mittelständigen N-Atom signifikant höher als am endständigen N (mit mittleren Werten für 18O) und stiegen zu größeren Wellenlängen und niedrigeren Temperaturen hin an. Erstmalig wurden für 18O und 15N am endständigen N-Atom Isotopenabreicherungen bei 185 nm-Photolyse festgestellt. Im Gegensatz zur Photolyse waren die Isotopenanreicherungen bei der zweiten wichtigen N2O-Senke, Reaktion mit O(1D) vergleichsweise gering. Jedoch war das positionsabhängige Fraktionierungsmuster dem der Photolyse direkt entgegengesetzt und zeigte größere Anreicherungen am endständigen N-Atom. Demgemäß führen beiden Senkenprozesse zu charakteristischen Isotopensignaturen in stratosphärischem N2O. Weitere N2O-Photolyseexperimente zeigten, daß 15N216O in der Atmosphäre höchstwahrscheinlich mit der statistisch zu erwartenden Häufigkeit vorkommt.Kleine stratosphärische Proben erforderten die Anpassung der massenspektrometrischen Methoden an Permanentflußtechniken, die auch für Messungen an Firnluftproben von zwei antarktischen Stationen verwendet wurden. Das 'Firnluftarchiv' erlaubte es, den gegenwärtigen Trend und die präindustriellen Werte der troposphärischen N2O-Isotopensignatur zu bestimmen. Ein daraus konstruiertes globales N2O-Isotopenbudget ist im Einklang mit den besten Schätzungen der Gesamt-N2O-Emissionen aus Böden und Ozeanen.17O-Messungen bestätigten die Sauerstoffisotopenanomalie in atmosphärischem N2O, zeigten aber auch, daß N2O-Photolyse die Sauerstoffisotope gemäß einem massenabhängigen Fraktionierungsgesetz anreichert. Eine troposphärische Ursache für einen Teil des Exzeß-17O wurde vorgeschlagen, basierend auf der Reaktion von NH2 mit NO2, wodurch die Sauerstoffisotopenanomalie von O3 über NO2 an N2O übertragen wird.

Einfluss der Landnutzungsänderung auf die Variabilität von Grundwasserneubildungs- und Sickerwasserrate - Qualitative Grundwassergefährdungsabschätzung mit einem GIS -

Ziel der Arbeit ist die Entwicklung eines allgemeingültigen, im mittleren Maßstabsbereich durchgeführten, GIS-Bewertungsverfahrens zur Ermittlung der Grundwasserneubildungsrate unter Berücksichtigung einer langzeitlichen Landnutzungsänderung sowie die Darstellung eines Szenarios zur Grundwassergefährdungsabschätzung für ausgewählte rüstungsspezifi-sche organische Verbindungen. Das Untersuchungsgebiet befindet sich in einem während der beiden Weltkriege stark militär- und rüstungstechnisch genutzten Raum. Die Beurtei-lungsszenarien der Grundwassergefährdung erfolgen rein qualitativ.Die Abhängigkeit der Grundwasserneubildungsrate von der Landnutzungsänderung ist deut-lich zu erkennen. Mit zunehmender Flächenversiegelung, einher gehend mit veränderten Sickerwasserraten und des oberflächennahen Abflusses, reduziert sich die Grundwasser-neubildungsrate deutlich. Die Abschätzung der Grundwassergefährdung für die sprengstofftypischen Verbindungen erfolgt im ersten Schritt emissionsbezogen für die ungesättigte Zone unter Berücksichtigung der Standort- und Bodeneigenschaften und der physikalisch-chemischen Stoffeigenschaften. Im zweiten Schritt erfolgt eine immissionsbezogene Betrachtung der potenziellen Belastun-gen von Trinkwasserbrunnen.Trotz starker Generalisierungseffekte bietet dieser stoffspezifische Bewertungsansatz in Verbindung mit physikalischen Methoden für organische Verbindungen einen guten ersten Überblick über eine potenzielle Gefährdungen des Grundwassers. Die Datenbestände der entwickelten GIS-Anwendung sind leicht erweiterbar, so dass eine Abschätzung der potenzi-ellen Gefährdung auch für andere organische Stoffgruppen sowie auch eine Übertragung auf andere Untersuchungsgebiete möglich ist.

Synthese und Charakterisierung von Polymakromonomeren unterschiedlicher Topologie

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Topologien von Polymakromonomeren auf unterschiedlichen chemischen Routen synthetisiert und mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Es wurden Polyalkylmakromonomere, Kern-Schale zylindrische Bürsten (Poly[styrol-block-alkylmakromonomere]), Polystyrolmakromonomere und Blockcopolymere aus zylindrischer Polystyrolbürste und linearem t--BuMA--Knäuel synthetisiert. Die Synthese der Polyalkylmakromonomere und der Kern--Schale zylindrischen Bürsten wurde durch die freie radikalische Polymerisation von Makromonomeren erreicht. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymakromonomere wurden mit verschiedenen Methoden (Lichtstreuung, Neutronenstreuung, DSC, AFM und NMR) untersucht. Die metalloceninitiierte Polymerisation von Polystyrolmakromonomeren führte zum ersten Mal zu Polymerisationsgraden der Hauptkette von mehr als 1000, so dass eine neue chemische Route zur Synthese von zylindrischen Bürsten entwickelt werden konnte. Die partiell lebende metalloceninitiierte Polymerisation erlaubt weiterhin zum ersten Mal die Synthese von Blockstrukturen, die einen zylindrischen Bürstenteil und einen linearen Knäuelteil (t--BuMA) aufweisen. Diese Blockcopolymere bilden nach Abspaltung der tert.--Butylgruppe und Neutralisation der freien Polymethacrylsäure mit Cäsiumhydroxid ein sehr großes Amphiphil, das in einem selektiven Lösungsmittel (z.~B. THF) eine mizellare überstruktur ausbildet. Der mizellare Charakter dieser überstrukturen wurde mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie/EDX bewiesen. Der mit der TEM beobachtete Durchmesser einer solchen Riesenmizelle erreicht Werte von bis zu 300 nm.