2 H-NMR und Viskositätsuntersuchungen zum Studium der molekularen Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten unter Hochdruck

In der vorliegenden Arbeit wurde die Druckabhängigkeit der molekularen Dynamik mittels 2H-NMR und Viskositätsmessungen untersucht. Für die Messungen wurde der niedermolekulare organische Glasbildner ortho-Terphenyl (OTP) ausgewählt, da dieser aufgrund einer Vielzahl vorliegender Arbeiten als Modellsubstanz angesehen werden kann. Daneben wurden auch Messungen an Salol durchgeführt.Die Untersuchungen erstreckten sich über einen weiten Druck- und Temperaturbereich ausgehend von der Schmelze bis weit in die unterkühlte Flüssigkeit. Dieser Bereich wurde aufgrund experimenteller Voraussetzungen immer durch eine Druckerhöhung erreicht.Beide Substanzen zeigten druckabhängig ein Verhalten, das dem der Temperaturvariation bei Normaldruck sehr ähnelt. Auf einer Zeitskala der molekularen Dynamik von 10E-9 s bis zu 10E+2 s wurde daher am Beispiel von OTP ein Druck-Temperatur-Zeit-Superpositionsprinzip diskutiert. Zudem konnte eine Temperatur-Dichte-Skalierung mit rho T-1/4 erfolgreich durchgeführt werden. Dies entspricht einem rein repulsiven Potentialverlauf mit rho -12±3 .Zur Entscheidung, ob die Verteilungsbreiten der mittleren Rotationskorrelationszeiten durch Druckvariation beeinflußt werden, wurden auch Ergebnisse anderer experimenteller Methoden herangezogen. Unter Hinzuziehung aller Meßergebnisse kann sowohl eine Temperatur- als auch Druckabhängigkeit der Verteilungsbreite bestätigt werden. Zur Auswertung von Viskositätsdaten wurde ein Verfahren vorgestellt, das eine quantitative Aussage über den Fragilitätsindex von unterkühlten Flüssigkeiten auch dann zuläßt, wenn die Messungen nicht bis zur Glasübergangstemperatur Tg durchgeführt werden. Die Auswertung der druckabhängigen Viskositätsdaten von OTP und Salol zeigt einen sehr differenzierten druckabhängigen Verlauf des Fragilitätsindexes für beide Glasbildner. OTP zeigt zunächst eine leichte Abnahme und danach wieder eine Zunahme des Fragilitätsindexes, dieses Ergebnis wird auch von Simulationsdaten, die der Literatur entnommen wurden, unterstützt. Salol hingegen zeigt zunächst eine deutliche Zunahme und danach eine Abnahme des Fragilitätsindexes. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Glasbildner mit ähnlichem Fragilitätsindex bei Normaldruck wird auf die Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb von Salol zurückgeführt.

In the hereby presented thesis the pressure dependence of the molecular dynamics has been studied by 2H-NMR and viscosity measurements. The low-molecular weight glass-forming molecule ortho-Terphenyle (OTP) has been chosen for the experiments due to the tremendous large number of available atmospheric pressure data. In additional experiments on Salol has been done.The experimental studies were done over a large range of pressure and temperature. As an experimental requirement the super-cooled / super-pressurized state was only reachable by a pressure variation.Both molecules are showing a pressure dependent behavior which is quite similar to the temperature dependent observations at atmospheric pressure. On a molecular dynamic time scale starting from 10E-9 s down to 10E+2 s a pressure-temperature-time scaling principle has been discussed. In additional a temperature-density scaling with r T-1/4 was successful. This is related to a repulsive potential with r -12±3 .To discuss the possible influence of pressure on the correlation time distribution widths own experimental data have been compared with studies found in the literature. In respect of all the available data a temperature and pressure dependence seems very likely.A new procedure is presented which allows statements on the fragility index under circumstance where no data down to the glass-transition temperature Tg are available. The pressure dependent variation of the fragility index for both liquids, OTP and Salol, is quite different. OTP is - with increasing pressure - first showing a decrease of the fragility index followed by an increase. This shape is also supported by computer simulations done by other workgroups. In Salol first an increase of the fragility index is observed, afterwards the index is decreasing. The different shape of the fragility index for OTP and Salol is discussed in respect of the intra-molecular hydrogen-bonding within Salol.