ATRP-Synthese von Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten in wässrigem Medium und Anpassung des Nano-Plotters zur Beschichtung von Mikrocantilever-Sensoren

Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von Polymerbürsten auf Silizium durch Aufbringen der Reaktionslösung mit einem Pipettiersystem. Dies ist für die Beschichtung von Microcantilever Sensoren interessant, um spezifische Fühler mit funktionellen Polymerschichten, die auf chemische oder physikalische Einflüsse reagieren, zu bauen. Bisherige Synthesemethoden werden in Lösung durchgeführt. Atom Transfer Radical Polymerization ist etabliert, um definierte Schichten von Polymerbürsten herzustellen. Die Kombination mit einer “Spot Printing”-Technik kann eine Alternative sein, um einzelne Cantilever mit einer Breite von 90 μm und einer Länge von 750 μm zu beschichten. Dafür wurde eine Chemie getestet, die mit dem Pipettiersystem Nano-Plotter der Firma Gesim umsetzbar ist. Aus einer Mischung aus Wasser und DMF wurden Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten auf Silizium mit Schichtdicken bis zu 40 nm hergestellt. Es war nötig den Nano-Plotter anzupassen, damit zum einen auf die Microcantilever Sensoren pipettiert werden kann und zum andern die Nanoliter großen Tropfen über den Reaktionszeitraum stabil sind. Auf diese Weise konnten Linien mit einer Schichtdicke von ca. 2 nm auf Siliziumwafer hergestellt werden. Die “Spot-Printing” Methode ist daher eine gute Ergänzung zur herkömmlichen Synthese.

Selektiver Nachweis von Uran-236 mittels hochauflösender Resonanzionisations-Massenspektrometrie

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung, den Aufbau und die Erprobung eines neuartigen lasermassenspektrometrischen Nachweises des Ultraspurenisotops 236U. Das Nuklid 236U wird vorwiegend in Kernreaktoren durch Neutroneneinfang aus 235U gebildet und dient damit als Schlüsselisotop zur Unterscheidung anthropogenen Urans von natürlichem Uran-Vorkommen. Mit seinem Nachweis wird die Untersuchung der Migration von Kernbrennstoff in der Umwelt und die Beantwortung kritischer Fragen in der nuklearen Forensik ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verfahren der hochauflösenden Resonanzionisations-Massenspektrometrie auf die Anforderungen des selektiven Nachweises von Uran-Isotopen angepasst. Wesentliche Schritte waren hierbei die Untersuchung einer effizienten Atomisation von Uran-Proben, die Identifikation atomarer und autoionisierender Zustände für eine resonante Anregungsleiter, die vollständige Spezifikation der Anregungsleiter für alle Uran-Isotope und schließlich die Umsetzung der Erkenntnisse in ein analytisches Messverfahren. Die optische Selektivität des Verfahrens konnte durch Dichtematrixrechnungen zu ca. 14 Größenordnungen abgeschätzt werden; die Nachweisgrenze des Verfahrens für das Isotopenverhältnis 236U / 238U ist dabei gegenwärtig durch Untergrund begrenzt und beträgt ca. 3 · 10−8. Mit diesen Spezifikationen konnte die Linearität und Präzision des Nachweisverfahrens über einen dynamischen Bereich von vier Größenordnungen nachgewiesen werden.

Untersuchung des Reorientierungsverhaltens und Strukturierung dünner amphiphiler Blockcopolymerfilme zum Aufbau von Kompositen

Grundlage für die hier gezeigte Arbeit stellt die Eigenschaft von amphiphilen Blockcopolymeren dar immer den Block mit der niedrigsten Grenzflächenenergie zum angrenzenden Medium an die Oberfläche zu bringen. Durch einen Austausch des Mediums an der Grenzfläche zum Blockcopolymer kann eine Reorientierung erzwungen werden, wenn die Grenzflächenenergie des anderen Blocks nun die niedrigere Grenzflächenenergie besitzt. Dieses Verhalten von dünnen amphiphilen Blockcopolymerfilmen wurde zur Strukturierung von Oberflächen ausgenutzt und in nachfolgenden Synthesen weiter verstärkt. Um dies zu erreichen wurde das zur Strukturierung erforderliche Poly(4-Octylstyrol)block(4-hydroxystyrol) durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode mit dem Tempo Unimer (2,2,6,6-Tetramethyl-1-1(1-phenyl-ethoxy)-piperidin) synthetisiert. Für die geplanten Reorientierungen und Modifizierungen von Oberflächen wurden dünne Filme durch Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (Siliziumwafern, Glassubstraten und Goldoberflächen) hergestellt. Das Verhalten der Oberflächen von diesen Filmen wurde durch Kontaktwinkelmessungen untersucht. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass die Oberfläche von Polymerfilmen nach der Präparation aus dem hydrophoben Block des Polymers gebildet wird. Durch Kontakt des Polymerfilms mit Wasser kann dieser zur Reorientierung gebracht werden, so dass der hydrophile Block des Polymers an der Oberfläche erscheint. Dieses Verhalten wurde zur Strukturierung mit softlithographischen Techniken genutzt. Dazu wurden hydrophil/hydrophob strukturierte Oberflächen durch Aufsetzen von hydrophoben PDMS-Stempeln, die Teile der Oberfläche selektiv abdeckten, und Einbringen von Wasser in die dabei entstehenden Kapillaren hergestellt. Dies ermöglichte es die Oberfläche selektiv im Größenbereich von 500nm bis zu 50µm zu strukturieren und an den reaktiven Bereichen Materialien, wie z.B. Kupfer, Titandioxid, Polyelektrolyte, photonische Kristalle und angegraftete Polymere, mit verschiedenen Methoden selektiv auf die Oberfläche aufzubringen. Um den Reorganisationsprozess der Oberfläche genauer zu studieren, wurde ein für diese Aufgabe besser geeignetes Polymer (Poly(Styrol)-block-poly(essigsäure-2-(2-(4-vinyl-phenoxy)-ethoxy)ethylester)) synthetisiert. Aus diesem Blockcopolymer wurden wieder dünne Filme durch Spincoaten hergestellt. Die Reorientierung dieses Polymers in 70°C warmen Wasser konnte durch Kontaktwinkelmessungen und NEXAFS Spektroskopie nachgewiesen werden. Mit Hilfe der NEXAFS Spektroskopie konnte festgestellt werden, dass die Geschwindigkeit der Reorientierung durch eine exponentielle Funktion beschrieben werden kann. Eine Auswertung der Geschwindigkeitskonstante für die Reorientierung einer hydrophilen zu einer hydrophoben Oberfläche des Polymers bei 60°C führt zu =75min. Aufgrund des exponentiellen Charakters der Reorientierung macht es den Anschein, dass die Reorientierung bei verschiedenen Reorientierungstemperaturen bis zu einem gewissen Grad erfolgt und dann stoppt. Eine weitere Reorientierung scheint erst wieder bei einer Temperaturerhöhung zu beginnen. Aus AFM Messungen ist ein Beginnen der Reorientierung durch Bildung kleiner Löcher in der Polymeroberfläche zu erkennen, die sich zu runden Erhöhungen und Vertiefungen vergrößern, um letztendlich in ein spinodales Entmischungsmuster über zu gehen. Dieses heilt dann im Laufe der Zeit langsam durch Verschwinden der hydrophilen Bereiche langsam aus. Der Beginn des zuvor beschriebenen Reorientierungsprozesses einer hydrophilen Oberfläche in eine hydrophobe konnte sowohl in den AFM, als auch in den NEXAFS-Messungen zu ca. 50°C bestimmt werden.

Synthese von amphiphilen Bürstenpolymeren mit Kern-Schale-Architektur und Untersuchungen zur Verkapselung von hydrophilen Modellsubstanzen

Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Nanopartikel wurden mittels der Makromonomer-Strategie aus polymerisierbaren Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin) Oligomeren dargestellt. Die Bürstenpolymere besitzen eine polare PS-Schale und einen polaren Kern (P2VP), dessen Polarität durch Quaternisierung deutlich erhöht werden kann. Die Bürstenpolymere weisen bei Molmassen um 400 - 800 kg/mol einen Teilchendurchmesser von ca. 15 - 20 nm auf. Die Nanopartikel eignen sich dazu, hydrophile Farbstoffe in unpolaren Lösungsmitteln zu solubilisieren. Durch spektroskopische Untersuchungen wurden in Abhängigkeit der chemischen Struktur und der Bürstenpolymere Beladungsgrade von über 1 g Farbstoff pro Gramm Polymer ermittelt. Die Beladung der Nanopartikel folgt hierbei einer nichttrivialen Kinetik, was möglicherweise durch eine wasserinduzierte Überstrukturbildung während der Beladung bedingt ist. Mittels isothermer Titrationskalorimetrie konnten die Wechselwirkungen zwischen polymeren Substrat und niedermolekularen Liganden genauer charakterisiert werden. Teilweise werden hierbei zweistufige Titrationsverläufe und "überstöchiometrische" Beladung der Bürstenpolymere beobachtet. Den Hauptbeitrag zur Wechselwirkung liefert hierbei die exotherme Wechselwirkung zwischen basischen Polymer und saurem Farbstoff. Die hohe Farbstoffbeladung führt zur deutlichen Vergrößerung der einzelnen Nanopartikel, was sowohl in Lösung durch Lichtstreu-Techniken als auch auf Oberflächen mit Hilfe des AFM zu beobachten ist. Durch Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge konnte nachgewiesen werden, dass sich der eingelagerte Farbstoff in einem Polaritäts-abhängigen Gleichgewicht mit der Umgebung steht, er somit auch wieder aus den Nanopartikeln freigesetzt werden kann. Darüberhinaus wurden im Rahmen der Arbeit erste Erfolge bei der Synthese von wasserlöslichen Nanopartikeln mit Poly(2-vinylpyridin)-Kern erzielt. Als hierfür geeignet stellte sich eine Synthesestrategie heraus, bei der zunächst ein Bürstenpolymer mit P2VP-Seitenketten dargestellt und dieses anschließend mit geeignet funktionalisierten Polyethylenoxid-Ketten zum Kern-Schale Teilchen umgesetzt wurde. Neben Untersuchungen zum Mizellisierungsverhalten von PEO-b-P2VP Makromonomeren wurden deren Aggregate in Wasser hinsichtlich ihrer Zelltoxizität durch in-vitro Experimente an C26-Mäusekarzinom-Zellen charakterisiert. Die extrem geringe Toxizität macht das PEO-P2VP System zu einem potentiellen Kandidaten für drug-delivery Anwendungen. Besonders die pH-abhängige Löslichkeitsänderung des Poly(2-vinylpyridin) erscheint hierbei besonders interessant.

Untersuchungen zur Löslichkeit von Kobalt und Eisen in TiO 2-Bulk sowie in TiO 2-Nanoproben und deren Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften

Co- und Fe-dotierte Rutil- und Anatas-Bulkproben wurden über einen Sol-Gel Prozess und anschließende thermische Behandlung dargestellt und auf ihre Zugehörigkeit zu der Gruppe der verdünnten magnetischen Oxide untersucht. Die Untersuchungen der dotierten Rutil-Proben mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und magnetischen Methoden zeigen, dass die Löslichkeit von Co und Fe in der TiO2-Modifikation Rutil sehr gering ist. Oberhalb von 1at% Co bzw. Fe wird neben Rutil die Bildung der Oxide CoTiO3 bzw. Fe2TiO5 beobachtet. Weitere thermische Behandlung im Argon-H2-Strom führte aufgrund der Bildung von metallischem Co bzw. Fe zu einem ferromagnetischen Verhalten. Die TiO2-Modifikation Anatas besitzt eine höhere Löslichkeit, so dass erst oberhalb von 4at% Co bzw. 10at% Fe die Phasen Co3O4 bzw. FeTiO3 neben Anatas auftreten. Entsprechende Proben zeigen ein paramagnetisches Verhalten. Oberhalb der Löslichkeitsgrenze führt die Reduktion im Argon-H2-Strom zu einem ferromagnetischen Verhalten, welches auf metallisches Co bzw. Fe zurückzuführen ist. Analog zu den Bulkproben wurden Co- und Fe-dotierte TiO2-Nanodrähte hergestellt. Das magnetische Verhalten der Fe-dotierten TiO2-Nanodrähte entspricht dem der Fe-dotierten Anatas-Bulkproben. Dagegen führt die Co-Dotierung nicht zu einem Einbau in die TiO2-Nanodrähte, sondern zur Bildung von CoOx-Nanopartikeln. Die entsprechenden Proben zeigen ein schwach ferromagnetisches Verhalten. Dies ist jedoch nicht auf eine ferromagnetische Dotierung der TiO2-Nanodrähte zurückzuführen, sondern auf nicht kompensierte Momente an den Oberflächen der als Verunreinigungen auftretenden CoOx-Nanopartikel. Zusammenfassend wird festgestellt, dass die Löslichkeit von Co und Fe in TiO2 für die Ausbildung eines ferromagnetischen Verhaltens zu gering ist. Der beobachtete Ferromagnetismus lässt sich eindeutig auf magnetische Verunreinigungen zurückführen. Somit können die dotierten TiO2 Proben nicht den verdünnten magnetischen Oxiden zugeordnet werden.

Kristallisation der Arbutin-Synthase und der Strictosidin Glukosidase - zwei Enzyme aus dem sekundären Glykosidstoffwechsel von Rauvolfia serpentina

Kristallisation der Arbutin-Synthase und der Strictosidin Glukosidase - zwei Enzyme aus dem sekundären Glykosidstoffwechsel von Rauvolfia serpentina Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Kristallisation und der strukturellen Auswertung der Arbutin-Synthase (AS) und der Strictosidin Glukosidase (SG). Beide Enzyme stammen aus der Medizinalpflanze Rauvolfia serpentina. Für die Kristallisation der Arbutin-Synthase wurden ca. 2500 verschiedene Beding-ungen experimentell untersucht. Für einige dieser Experimente wurde das Enzym molekularbiologisch und chemisch verändert. Trotzdem konnten keine Kristalle erhalten werden. Die bei diesen Veränderungen erhaltenen Ergebnisse wurden anhand von Vergleichen mit Strukturen anderer Glykosyltransferasen der gleichen Familie analysiert. Bei der Reinigung der AS konnte mit verschiedenen Trennsystemen nie eine homogene Lösung produziert werden. Der wahrscheinliche Grund für diese schlechte Isolierbarkeit, und damit der wahrscheinliche Grund für die schwierige Kris-tallisation, liegt in der überdurchschnittlich hohen Anzahl an Cysteinen in der Proteinsequenz. Mit den Aminosäuren Cys171, Cys253 und Cys461 wurden drei Cysteine gefunden, die einem Strukturvergleich nach an der Proteinoberfläche liegen und möglicherweise durch Quervernetzungen mit anderen Proteinmolekülen ein heterogenes Gemisch bilden, das nicht geordnet kristallisieren kann. Durch gezielte Mutationen dieser drei Aminosäuren könnte die Kristallisation zukünftig ermöglicht werden. Für die SG waren bereits Bedingungen bekannt bei denen nicht vermessbare Enzymkristalle (Nadeln) wuchsen. In weit gefächerten Versuchen konnten diese Kristalle jedoch nicht zu 3D-Wachstum angeregt werden. Es wurden mit einem HTS-Screening neue Bedingungen zur Kristallisation gefunden. Anschließend konnten die native Struktur und der Strictosidin/Enzym-Komplex vermessen und aufgeklärt werden. Die SG gehört zur Familie 1 der Glukosidasen (GH-1) und besitzt die in dieser Familie konservierte (beta/alpha)8-Barrel-Faltung. Im Vergleich mit 16 bekannten Glykosidasen der Familie GH-1 wurde die Substratbindung untersucht. Dabei wurde die in der Familie konservierte Zuckerbindung vorgefunden, jedoch große Unterschiede in der Aglykonbindung entdeckt. Es wurden Bedingungen für die Konformationsänderung des Trp388 erkannt. Diese Konformationsänderung dirigiert den Aglykonteil des Substrates auf verschiedene Seiten der Substratbindungstasche und teilt so die Familie GH-1 in zwei Gruppen.

Muslime in Ruanda – von Marginalisierung zu Integration /// Arbeitspapiere / Institut für Ethnologie und Afrikastudien ; 74

Zwischen April und Juni 1994 wurden in dem kleinen zentralafrikanischen Land Ruanda ca. 800.000 Menschen ermordet worden. Die Mehrzahl der Opfer waren Tutsi, aber auch viele Hutu verloren ihr Leben. Nahezu jede internationale und nationale Organisation versagte im Angesicht des Ausmaßes der Tragödie. Auch die in Ruanda sehr einflussreiche katholische Kirche konnte oder wollte die Massaker nicht beenden. Einzig die in der ruandischen Geschichte bis zum Genozid immer marginalisierten Muslime verweigerten in der Mehrzahl eine Teilnahme an den Massakern. Warum es zu diesem Verhalten kam, steht als Ausgangsfrage zu Beginn der Untersuchung. Im Folgenden gliedert sich die Arbeit in drei Teile – Geschichte des Islam bis 1994, Verhalten der Muslime im Völkermord von 1994 und die Veränderungen in den zehn Jahren nach dem Genozid. Die Arbeit, welche sich auf die Ergebnisse einer zweimonatigen Feldforschung und einige ältere Arbeiten zum Thema stützt, macht deutlich, dass die Geschichte der ruandischen Muslime bis 1994 durch eine kontinuierliche Marginalisierung gekennzeichnet war. Als nach dem Völkermord das außergewöhnliche Verhalten der ruandischen Muslime langsam deutlich wurde, änderte sich bei vielen Menschen und auch bei offiziellen Stellen auch die Einstellung gegenüber Muslimen.

Untersuchungen zur Induktion von Filopodien durch das Amyloid Precursor Like Protein 1 (APLP1), ein Mitglied der APP-Genfamilie

Die Alzheimer Krankheit ist eine fortschreitendende Demenzerkrankung von der in Deutschland ca. 1,6 Millionen Menschen betroffen sind. Im Gehirn der Patienten finden sich sogenannte amyloide Plaques, deren Hauptbestandteil das Aβ-Protein ist. Dieses Peptid ist ein Spaltprodukt des APP-Proteins (engl. amyloid precursor protein). APP ist das namensgebende Mitglied der APP-Proteinfamilie zu der neben APP die beiden APP-Homologen APLP1 und APLP2 (engl. amyloid precursor like protein) gehören. Obwohl inzwischen über die pathologische Rolle dieser Proteinfamilie bei der Alzheimer Krankheit vieles bekannt ist, bleiben die physiologischen Funktionen dieser Proteine bisher größtenteils ungeklärt. Die vorliegende Arbeit beschreibt erstmals einen APLP1-spezifischen Effekt auf die Ausbildung von Filopodien. Sowohl das humane als auch das murine APLP1 induzierten nach transienter Überexpression die Bildung zahlreicher filopodialer Fortsätze auf der Membran von PC12-Zellen. Vergleichbare Resultate konnten mit beiden APLP1-Proteinen auch auf der Membran von embryonalen (E18.5), cortikalen Neuronen der Ratte gezeigt werden. Dass APLP1 einen derartigen Effekt auf Neuronen und PC12-Zellen zeigt, begründet die Annahme, dass APLP1 in vivo eine Funktion bei der Entwicklung und Differenzierung von Neuronen übernimmt. Anhand von Versuchen mit deletierten APLP1-Proteinen und APLP1/APLP2-Chimärproteinen konnte gezeigt werden, dass die von Exon 5 und Exon 6 codierten Bereiche des APLP1 für die Induktion der Filopodien essentiell sind. Unter Einbeziehung von in ihrer räumlichen Struktur bereits bekannten Domänen und aufgrund von Homologievergleichen der primären Aminosäuresequenz dieser Region mit entsprechenden Bereichen der APP- bzw. APLP2-Proteine wurde die wahrscheinliche Lage der Filopodien-induzierenden Domäne innerhalb des von Exon 6 codierten Bereiches diskutiert. Es konnte ferner gezeigt werden, dass die untersuchte Induktion von Filopodien durch die sogenannte α-Sekretierung moduliert werden kann. Unter den gewählten Versuchsbedingungen war nur membranständiges APLP1, nicht aber sekretiertes APLP1 in der Lage, Filopodien zu induzieren. Abschliessend wurden Ergebnisse gezeigt, die erste Einblicke in Signalkaskaden erlauben, die von APLP1 angesteuert werden und so die Enstehung der Filopodien auslösen. Bezüglich des primären Prozesses der Signalkaskade, der Bindung von APLP1 an einen bisher unbekannten Rezeptor, wurde die Möglichkeit diskutiert, ob APP oder APLP2 oder sogar APLP1 selbst als Rezeptor fungieren könnten. Die beobachteten Prozesse nach Überexpression von APLP1 entsprechen vermutlich einer physiologischen Funktion bei der Differenzierung von Neuronen, die mit der Interaktion einer extrazellulär gelegenen Domäne mit einem Rezeptor beginnt, die Aktivierung einer Signalkaskade zur Akrinreorganisation zu Folge hat und die Entstehung filopodialer Strukturen auslöst.

Entwicklung einer GC-MS-Methode zur Bestimmung von Iodspezies in wässrigen und gasförmigen Umweltproben

In der Vergangenheit wurde die Wichtigkeit von Iodverbindungen im Bezug auf die Aerosolbildung in Küstennähe wiederholt bestätigt. Durch Photolyse von flüchtigen iodorganischen Verbindungen (VOIs) können in der Atmosphäre Iodatome gebildet werden. Diese hochreaktiven Radikale wiederum können mit Ozon und/oder OH-Radikalen reagieren. Es werden so unter anderem schwerflüchtige Iodoxide gebildet, die in die Partikelphase übergehen können. Um ein Verständnis für die Mechanismen und chemischen Reaktionen zu bekommen, die zur Bildung von iodhaltigen Aerosolpartikeln führen, müssen auch Vorläufersubstanzen qualitativ und quanitativ bestimmt werden. Ob diese Reaktionen und chemischen Verbindungen auch über dem offenen Ozean einen Beitrag zu Aerosolbildung und somit zur Beeinflussung des weltweitem Klimas leisten, soll in dem EU-Projekt MAP geklärt werden, diese Arbeit ist Teil dieses Projekts. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die es zum einen möglich macht, anorganisches Iod in Meerwasser zu bestimmen. Zum anderen sollte eine Methode entwickelt werden, um elementares Iod in der maritimen Atmosphäre zu bestimmen. Es wurde eine Derivatisierungsmethode entwickelt, die es möglich macht elementares Iod in Anwesenheit von Stärke, a-Cyclodextrin oder RAMEA zu derivatisieren. Die Derivatisierung erfolgt zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin. Durch Extraktion wird der Analyt in die organische Phase überführt. Die Quantifizierung erfolgt anschließend über die Analyse mit GC/MS und externer Kalibrierung. Die absolute Nachweisgrenze für Iod in Wasser beträgt 0,57nmol, für Iodid 0,014nmol und für Iodat 0,115nmol. Die absoluten Nachweisgrenzen für Iod in Anwesenheit eines Absorptionsmittel betragen für Stärke 0,24nmol, für a-Cyclodextrin 0,9nmol und für RAMEA 0,35nmol. Die Analysenmethoden wurden zunächst im Labor entwickelt und anschließend zur Analyse von Realproben verwendet. An verschiedenen Orten wurden Meerwasserproben (auf der Celtic Explorer und in der Nähe der Mace Head Messstation) genommen und deren Iod-, Iodid- und Iodatgehalt bestimmt. Keine der Proben enthielt elementares Iod. Iodid konnte in allen Proben detektiert werden. In Proben, die auf dem offenen Ozean an Bord der Celtic Explorer genommen wurden variierte die Menge zwischen 12µg/L und 90µg/L. Auffällig war hierbei, dass die Proben, die in Küstennähe genommen wurden höhere Iodidkonzentrationen aufwiesen. Ein Einfluss der Küste und der dort vorhandenen Makroalgen ist sehr wahrscheinlich. Meerwasserproben, die in der Nähe der MHARS genommen wurden wiesen höhere Konzentrationen und einen größeren dynamischen Bereich der Iodidkonzentrationen auf. Die Konzentrationen variierten von 29µg/L bis 630 µg/L. Der Iodatgehalt der Meerwasserproben wurde ebenfalls bestimmt. 1µg/L bis 90µg/L Iodat konnte in den Proben vom offenen Ozean detektiert werden. Die Küstenproben wiesen mit 150µg/L bis 230µg/L deutlich höhere Iodatkonzentrationen auf. Es konnte kein Zusammenhang zwischen der Tageszeit und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Es konnte ebenso kein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz des Meerwassers und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Auf der Celtic Explorer, wie auch in Mace Head wurden außerdem beschichtete Denuder zur Anreicherung von elementarem Iod aus Luft eingesetzt. Die Denuder, die auf dem Schiff verwendet wurden waren mit Stärke bzw. mit a-CD beschichtet. Die mit Stärke beschichteten Denuder geben so einen Überblick über die Iodkonzentration in Luft über einen längeren Zeitraum (ca. 2-3h), während die mit Cyclodextrin beschichteten Denuder die Iodkonzentration in der letzten halben Stunde der Probennahme widerspiegeln. In fast allen Denudern, die mit Stärke beschichtet waren, konnte mehr Iod nachgewiesen werden, als in denen, die mit a-CD beschichtet waren. Im Allgemeinen konnten in den Proben höhere Iodkonzentrationen gefunden werden, die nachts genommen wurden. Der Grund hierfür liegt in der sehr hohen Photolyserate des elementaren Iods während des Tages. Ein Zusammenhang zwischen der Konzentration von VOIs und dem Iodgehalt konnte nicht gefunden werden. Anhand der genommen Denuderproben von Mace Head konnte festgestellt werden, dass die Iodkonzentration in Denudern, deren Probenahme während Ebbe beendet wurde hoch deutlich höher sind, als die in anderen Denudern. Das lässt sich dadurch erklären, dass Makroalgen während Ebbe in direktem Kontakt zur Luft sind und somit mehr Iod in der Luft zu finden ist. Eine wichtige Frage, die im Zusammenhang mit der Iodchemie in maritimer Umgebung steht konnte im Rahmen dieser Arbeit geklärt werden. In der maritimen Grenzschicht über dem Nordatlantik konnte elementares Iod detektiert werden, d.h. es deutet sich an, dass Iod auch auf dem offenen Ozean einen Beitrag zur Partikelbildung liefern kann und es sich nicht ausschließlich um einen Küsteneffekt handelt.

Johann Schöffer, Buchdrucker zu Mainz

Die Arbeit beschriebt das Leben und Wirken Johann Schöffers, des Erben der Mainzer Druckerei Johannes Fusts und Peter Schöffer d.Ä. Im Mittelpunkt stehen die 315 heute noch nachweisbaren Drucke. Neben der bibliographischen Erfassung der Titel, die ergänzt werden durch Hinweise zur Illustration und zur Typographie, wird versucht anhand dieser die Entwicklung und die Veränderungen in der Werkstatt aufzuzeigen. Von Interesse ist dabei, dass sich die historischen Ereignisse und religiösen Strömungen teilweise parallel, teilweise zeitlich versetzt im Verlagsprogramm widerspiegeln.

Entwicklung und Charakterisierung eines Laserablationsmassenspektrometers zur Echtzeit-Analyse von atmosphärischen Aerosolpartikeln

Das Aerosolmassenspektrometer SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-Flight Mass Spectrometer) ist in der Lage, die Größe einzelner Aerosolpartikel in einem Größenbereich von 0,3 µm bis 3 µm zu bestimmen und gleichzeitig chemisch zu analysieren. Die Größenbestimmung erfolgt durch Streulichtmessung und Bestimmung der Flugzeit der Partikel zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen. Durch Kalibrationsmessungen kann auf den aerodynamischen Durchmesser der Partikel geschlossen werden. Kurzzeitig nach der Streulichtdetektion werden die Partikel durch einen hochenergetischen gepulsten UV-Laser verdampft und ionisiert. Die Flugzeit der Partikel zwischen den kontinuierlichen Laserstrahlen wird dazu benutzt, die Ankunftszeit der Partikel in der Ionenquelle zu berechnen und den UV-Laserpuls zu zünden. Die entstandenen Ionen werden in einem bipolaren Flugzeitmassen¬spektrometer nachgewiesen. Durch die Laserablation/Ionisation ist das SPLAT in der Lage, auch schwer verdampfbare Komponenten des atmosphärischen Aerosols - wie etwa Minerale oder Metalle - nachzuweisen. Das SPLAT wurde während dieser Arbeit vollständig neu entwickelt und aufgebaut. Dazu gehörten das Vakuum- und Einlasssystem, die Partikeldetektion, die Ionenquelle und das Massen-spektrometer. Beim Design des SPLAT wurde vor allem auf den späteren Feldeinsatz Wert gelegt, was besondere Anforderungen an Mechanik und Elektronik stellte. Die Charakterisierung der einzelnen Komponenten sowie des gesamten Instruments wurde unter Laborbedingungen durchgeführt. Dabei wurde u.a. Detektionseffizienzen des Instruments ermittelt, die abhängig von der Größe der Partikel sind. Bei sphärischen Partikeln mit einem Durchmesser von 600 nm wurden ca. 2 % der Partikel die in das Instrument gelangten, detektiert und chemisch analysiert. Die Fähigkeit zum Feldeinsatz hat das SPLAT im Februar/März 2006 während einer internationalen Messkampagne auf dem Jungfraujoch in der Schweiz bewiesen. Auf dieser hochalpinen Forschungsstation in einer Höhe von ca. 3580 m fand das SPLAT mineralische und metallische Komponenten in den Aerosolpartikeln. Das SPLAT ist ein vielfältig einsetzbares Instrument und erlaubt vor allem in Kombination mit Aerosolmassenspektrometern, die mit thermischer Verdampfung und Elektronenstoßionisation arbeiten, einen Erkenntnisgewinn in der Analytik atmosphärischer Aerosolpartikel.

Einfluss einer pharmazeutischen Betreuung auf den klinischen Verlauf und die Behandlungsergebnisse von Diabetikern mit Diabetischem Fußsyndrom (DFS)

Einfluss einer Pharmazeutischen Betreuung auf den klinischen Verlauf und die Behandlungsergebnisse von Diabetikern mit Diabetischem Fußsyndrom (DFS) Hintergrund/Rationale: In Deutschland gibt es etwa 6 Millionen Diabetiker und die Tendenz ist steigend. Das Diabetische Fußsyndrom (DFS) stellt eine häufige und besonders gravierende Folgeerkrankung des Diabetes mellitus dar. Jährlich werden in Deutschland ca. 45.000 Amputationen aufgrund des DFS bei Diabetikern durchgeführt. Es verursacht bei den Patienten physische und psychische Beeinträchtigungen und produziert hohe Krankheitskosten. Der Prävention, der Behandlung und der Rezidivprophylaxe des DFS kommt daher ein hoher Stellenwert zu. Ziel dieser Arbeit war es, ein klinisch-pharmazeutisches Betreuungsprogramm für Patienten mit DFS zu erarbeiten und den Einfluss der Pharmazeutischen Betreuung, speziell einer intensivierten Patientenschulung, auf klinische und soziale Behandlungsergebnisse hin zu untersuchen. Es sollte geklärt werden, ob eine zusätzliche pharmazeutische Betreuung Einfluss auf den Wundheilungsverlauf und die Abheilungsrate der Fußläsionen von Diabetikern mit DFS nehmen kann. Methoden: 52 Patienten mit DFS wurden in eine randomisierte, kontrollierte Studie eingeschlossen und im Verhältnis 1:1 einer Interventions- oder Kontrollgruppe zugeteilt. Die Interventionsgruppe wurde kontinuierlich durch einen Apotheker zusätzlich individuell betreut (Anleitung zum sachgerechten Umgang mit Arzneimitteln, Medizinprodukten und Therapiemaßnahmen), die Kontrollgruppe erhielt die übliche medizinische Betreuung. Die Auswirkungen der Intervention auf den klinischen Verlauf der beobachteten Fußläsionen, die Rezidivfreiheit und Rehospitalisierungsrate, aber auch auf die Patientenzufriedenheit, das Patientenwissen und die Lebensqualität wurden untersucht. Jeder Patient wurde über einen Zeitraum von 12 Monaten beobachtet. Ergebnisse: Die Studienergebnisse belegen einen positiven Einfluss der Pharmazeutischen Betreuung auf die klinischen Endpunkte der Diabetiker mit DFS. Die Wundheilung der Läsionen in der Interventionsgruppe, bezogen auf Abheilungsdauer und -rate, konnte klinisch positiv beeinflusst werden. Des weiteren konnte in der Interventionsgruppe die Anzahl an neu aufgetretenen Läsionen, sowie weiterer Krankenhausaufenthalte um jeweils fast 50% verringert werden. Durch die Pharmazeutische Betreuung konnte die Patientenzufriedenheit mit der Behandlung deutlich gesteigert werden. Entsprechendes fand sich für das Patientenwissen und die Lebensqualität.

Morphologische und quantitative Untersuchungen synaptischer Körperchen in Retina und Zirbeldrüse von Säugetieren und Mensch

Um mit sehr hoher Geschwindigkeit Sinnesreize zur Weiterverarbeitung übertragen zu können, besitzen im Ruhezustand Dauerimpulse liefernde Rezeptorzellen in Sinnesorganen, wie z.B. der Netzhaut (Retina), spezialisierte glutamaterge Synapsen, die durch präsynapti-sche Körperchen (SK) charakterisiert sind, die außerdem nur in Parenchymzellen der Zirbel-drüse vorkommen. SK binden mit hoher Affinität Neurotransmittervesikel und zeigen licht- bzw. reizabhängige morphologische Veränderungen. Sie dienen der Speicherung, eventuell auch dem Transport dieser Vesikel zum Ort der Reizübertragung, der nahen aktiven Zone der Ribbonsynapse. Um Dynamik und Funktion der Zellorganellen zu verstehen, ist es wichtig, ihre genaue Topo-graphie und dreidimensionale (3D) Struktur unter verschiedenen Bedingungen zu kennen. So wurden aus Serienschnitten der Retina und Zirbeldrüse mit Hilfe geeigneter, teils selbst programmierter Software 3D-Rekonstruktionen der SK durchgeführt. Untersucht wurden die ersten und zweiten Synapsen der Sehbahn in Retinae von Mensch, Maus und Ratte, Zapfen-terminale des Hühnchens und SK in Zirbeldrüsen von Ratte, Meerschweinchen und Kaninchen. Analysiert wurde zu verschiedenen Zeitpunkten der Photoperiode oder unter experimentellen Bedingungen entnommenes Frischgewebe sowie Material aus Organkultu-ren. Außerdem wurden SK unter diversen Bedingungen quantifiziert, wobei eine neue Zähl-methode entwickelt wurde, die auf einer Modifikation des Disektors basiert und die Quantifi-zierung auch anderer seltener Ultrastrukturen am Elektronenmikroskop ermöglicht. Im Gegensatz zur etablierten Zählmethode, die die Profilzahl von SK in einer definierten Fläche (PZ) angibt, liefert die vorgestellte Methode die aussagekräftigere Zahl der SK in definierten Volumina und hängt weder von deren Form noch Größe ab. Diverse Kalkulationen zeigten, daß eine Umrechnung von am selben Material gewonnenen PZ in validere Disektor Werte nicht präzise genug möglich ist. Um sinnvolle Aussagen zur Quantität von SK machen zu können, ist es daher erforderlich, die Methode für jedes Tier einer identisch behandelten Gruppe anzuwenden. Es konnte gezeigt werden, daß SK eine konstante Dicke von 35 nm haben. In der Retina sind sie meist nur in einer Ebene C-förmig gebogene Bänder, weshalb sie auch als "synaptic ribbons" bezeichnet werden, oder Platten mit Breite zu Höhe Verhältnissen zwischen 6:1 bis 3:1. Die elektronendichten, unter Normalbedingungen durch regelmäßig polymerisierte Dimere des Hauptproteins RIBEYE pentalamellären SK binden über dünne Proteinbrücken glutamathaltige Neurotransmittervesikel. Ihre untere lange schmale Kante ist über feines elektronendichtes Material an einem, als arciform density (ad) bezeichneten Plaque der Zell-membran verankert, der die Form einer gebogenen Rinne hat. Die zumeist senkrecht darauf stehenden SK zeigen an ihrer membranfernen langen Kante zu Beginn der Lichtphase, ins-besondere aber unter Dauerlicht partiell verdickte Ränder, die auf An- bzw. Abbauvorgänge hinweisen. Diese Veränderungen waren nur in Stäbchenterminalen und Pinealozyten in Ver-bindung mit dem Auftreten kleinerer klumpiger bis kugelförmiger SK nachweisbar und zeig-ten sich in den Schnitten als runde oder irreguläre Profile, die dann neben den "üblichen" stabförmigen SK-Anschnitten vorlagen. Die 3D-Rekonstruktion von Stäbchenterminalen der menschlichen Retina zeigte, daß diese entsprechend der Zahl ihrer SK 1-3 Ribbonsynapsen aufweisen. Letztere bestehen aus einem an der Zellmembran senkrecht über eine ad verankerten SK und der aktiven Zone, die einem ca. 200 nm breiten Bereich der Zellmembran in Fortsetzung der ad nach seitlich oben entspricht. Die boomerang- bis hufeisenförmigen SK haben 2 parallele flache Hauptflächen. Postsynaptisch liegen zwei Horizontalzellfortsätze, welche mit variabeln Aufspaltungen von einem engen Hilus aus tief in Stäbchenendkolben invaginiert sind. Sie verbreitern sich termi-nal und zeigen große breite oft aufgefächerte bzw. verzweigte Auftreibungen. Die Ribbon-synapsen sind in die zwischen solchen Endauftreibungen entstehenden Rinnen eingesenkt. Unterhalb ihrer ad berühren sich die Horizontalzellterminale. Etwas darunter enden 1-2 ca. 100 nm breite Bipolarzelldendriten, die vom Zentrum der Invagination des Stäbchenterminals zum Hilus hin dünner werden, um zum Soma invaginierender ON-Bipolarzellen weiterzulau-fen. Da die Zahl der in den Stäbchenendkolben eintretenden Fortsätze variabel ist, fanden sich Konstellationen von 1-3 SK, 1-3 Horizontal- und 1-4 Bipolarzellterminalen, wie sie auch in der Literatur beschrieben sind. Drei zentrale Ausschnitte menschlicher Zapfenpedikel wurden aus lückenlosen Serienschnit-ten mit ihren Mitochondrien, SK und den in Form von Triaden hier invaginierenden postrib-bonsynaptischen Fortsätzen rekonstruiert. Der Grundbauplan der Ribbonsynapsen ist hier dem der Stäbchen ähnlich, jedoch sind die SK kürzer, die Invaginationen deutlich kleiner und nie verzweigt, die Bipolarzelldendriten breiter und die Horizontalzellfortsätze terminal weniger stark und nur rundlich aufgetrieben. Zapfen-SK sind nur in einer Ebene schwach gebogene Bänder. Die gefundene Zahl von Zapfen SK paßt zu Literaturdaten, deren Zusammenfas-sung für Primaten foveanah 10-20 und peripher 30-40 SK zeigt. In Bipolarzellaxonen des Menschen waren SK nicht immer über leistenartige Membranplaques am Plasmalemm ver-ankert. Die hier flachen Ribbonsynapsen zeigten kleinere bandförmige oder nur ca. 250 x 150 x 35 nm große plattenförmige SK mit etwas größerem Abstand zu den aktiven Zonen als in Photorezeptoren. Bei BALB/c Mäusen, deren SK besonders deutlich auf Veränderungen der Photoperiode oder experimentelle Bedingungen reagieren, zeigten Rekonstruktionen von Stäbchenribbon-synapsen am Ende der Dunkelphase band- bis boomerangförmige SK und weder Klumpen noch Kugeln. Im ersten Drittel und gegen Ende der Lichtphase fanden sich jedoch ca. 20 Prozent solch veränderter SK. Gleichzeitig waren die mittleren Abschnitte vieler SK unter beiden Lichtbedingungen dünner als am Ende der Dunkelphase. Die langen, oft mehrfach gebogenen und verdrehten Zapfen-SK dieser Mäuse waren unabhängig von den Lichtbedin-gungen oft deutlich größer als die der Stäbchen, wohingegen beim Menschen Zapfen-SK re-lativ gerade, bandförmige Zellorganellen geringerer Größe als in Stäbchen darstellten. Während in Stäbchenterminalen nur ausnahmsweise mehr als ein größeres bandförmiges SK (neben eventuellen kugelförmigen) vorlag, zeigten sich in den Zapfen orts- und spezies-abhängig 15 bis über 25 meist bandförmige Organellen, die in wenigen Fällen mit zwei ge-legentlich sogar 3 verschiedenen Triaden aus 2 Horizontal- und einem Bipolarzellfortsatz ver-bunden waren. Dies ist bei BALB/c Mäusen, die weniger, aber größere Zapfen-SK zeigten, häufiger als beim Menschen. Die SK der Bipolarzellen in der inneren plexiformen Schicht waren speziesübergreifend meist lange Bänder oder kleine Platten mit ca. 250 x 150 nm großen Hauptflächen und nur ge-ringen Verdrehungen. Verschiedene Bipolarzelltypen haben unterschiedlich viele SK. Im Rahmen der Arbeit erstmals erstellte 3D-Rekonstruktion ektopischer synaptischer Körper-chen (eSK) konnten belegen, daß diese in Bipolarzelldendriten lokalisiert sind. Die kleinen, leicht gebogenen, 35 nm dicken Platten, deren große Oberflächen Dimensionen von meist nur ca. 100 x 200 nm hatten, sind praktisch nie an der Zellmembran verankert, sondern ste-hen in einigen Fällen über zu langen Tubuli fusionierte Vesikel mit dem Interzellularspalt in Verbindung. Dies könnte ein Hinweis auf eine "compound" Endo- oder Exozytose sein. Sel-ten finden sich zwei, ausnahmsweise auch drei parallel zueinander angeordnete SK im Inne-ren der Bipolarzelldendriten, meistens nahe deren Eintritt in Stäbchenendkolben. Im Gegen-satz zur Ratte fanden sich eSK bei seit Geburt unter Dauerdunkelheit gehaltenen BALB/c Mäusen sogar im in Stäbchen- bzw. Zapfenterminal invaginierten Abschnitt von Bipolarzell-dendriten. Neben plattenförmigen SK lagen bei diesen Mäusen auch innen hohle klumpen-förmige Organellen in Stäbchenbipolarzelldendriten vor. Unter Organkultur und Ca++-Entzug fanden sich in Stäbchen die massivsten Veränderungen von SK, die entweder als Klumpen oder Kugeln vorlagen oder massive Protrusionen an ei-nem kleinen plattenförmigen Abschnitt zeigten, der noch an der ad befestigt blieb. Die Be-funde deuten darauf hin, daß Licht über Kalziumentzug zu Verklumpungen an SK und zur Abschnürung von klumpen- bis kugelförmigen SK Fragmenten führt. Bei der Rekonstruktion mit anti-β-Dystroglykan Immunogold-markierter Zapfenterminalen der Hühnchenretina konnte erstmals gezeigt werden, daß sich dieses zum Dystrophin-assozierten Glykoproteinkomplex gehörende Protein in perisynaptischen Fortsätzen der Pho-torezeptoren seitlich und an ihren Spitzen fand, während Horizontal- und Bipolarzellfortsätze nicht markiert waren. Dies deutet auf eine neue strukturelle oder funktionelle Domäne in Pho-torezeptorterminalen hin, die eine noch im Detail zu klärende Rolle bei der synaptischen Transmission spielt, da bei Mutationen im Dystrophin-assoziierten Proteinkomplex eine Ver-änderung der synaptischen Kommunikation in der äußeren plexiformen Schicht zu beobach-ten ist. In der Zirbeldrüse sind die meisten SK wenig gebogene, flache, plattenförmige Strukturen, die bei der Ratte meist ca. 300x150x35 nm groß sind. Daneben gibt es deutlich längere bandförmige Organellen und unter Normalbedingungen bei Ratte und Hühnchen praktisch keine, bei Meerschweinchen nur wenige klumpige oder kugelförmige SK. Pinealozyten der Meerschweinchenzirbeldrüse weisen üblicherweise Felder parallel gruppierter plattenförmi-ger synaptischer Körperchen auf. Unter Dauerlicht zeigten sich an der Membran benachbar-ter Zellen einander gegenüberliegende Felder stark verbogener, partiell verdickter SK, die vermutlich aus verschmolzenen Einzelplatten entstanden waren sowie deutlich mehr kugeli-ge bzw. klumpige SK. Die Organellen nehmen nachts an Größe zu, wodurch sich ihre Ober-fläche vergrößert, bei Ratten nimmt sie um 19,3 Prozent von 0,041 auf 0,0501 µm² zu. Da die plattenförmigen SK eine konstante Dicke von 35 nm hatten, läßt sich so ein durchschnitt-liches Volumen von 1,47x10-3 µm³ für 12.00 und von 1,75x10-3 µm³ für Mitternacht mit einer Zunahme von 0,28x10-3 µm³ (entspricht 19,3 %) errechnen. Der Vergleich von Pinealocyten-SK von unter LD 4:20 zu LD 20:4 gehaltenen Ratten zeigte unter LD 20:4 insignifikant mehr SK, die signifikant längere Profile hatten, was auf eine Größenzunahme der Organellen hin-deutet. Überlegungen und mathematische Berechnungen, was Profillängenmessungen bedeuten und wieviele Profile für sinnvolle Vergleiche ausgewertet werden müßten, werden kritisch diskutiert. Die selbst erhobenen Befunde werden im Kontext mit allen verfügbaren Literaturdaten de origine, dem Auftreten von SK in der Ontogenese sowie SK betreffenden pathologischen und Altersveränderungen betrachtet. Hierbei deutet die Analyse der Chronobiologie von SK in quantitativer und morphologischer Hinsicht auf eine Abhängigkeit von der Photoperiode bzw. Licht und Dunkelheit und nicht auf eine endogene zirkadiane Rhythmik hin. Die oberhalb funktionell wichtiger Ca++-Känale lokalisierten SK setzen in Photorezeptoren die Lichtinformation in exozytierte Glutamatquanten um, wobei das Glutamat an verschiedenen postsynaptischen Orten wirkt. Die zuvor nie so anschaulich durch 3D-Stereoanimationen visualisierten Befunde zeigen, daß die Morphologie von SK hier für eine maximal schnelle Freisetzung der gebundenen Transmittervesikel an in unmittelbarer Nähe gelegenen aktiven Zonen der Ribbonsynapsen optimiert ist. Der molekulare Aufbau von SK wird ultrastrukturell nachvollzogen und die Funktion der Organellen diskutiert. Diesbezüglich ist die Vesikelspei-cherung erwiesen, das "Priming" für die Exozytose beinahe bewiesen, eine Koordinations-funktion für multivesikuläre Transmitterfreisetzung ist denkbar, während eine Förderband-funktion eher unwahrscheinlich ist. In breve haben die im Rahmen dieser Habilitation ge-wonnenen Erkenntnisse und entwickelten Methoden einige Beiträge zur Klärung des mor-phologisch funktionellen Gesamtverständnisses der Ribbonsynapsen geleistet.

Messung der CP-verletzenden Asymmetrie von K + - pi + - pi 0 pi 0 mit dem NA48-Detektor

Bis heute ist die Frage nicht geklärt, warum bei der Entstehung des Universums Materie gegenüber der Antimaterie bevorzugt war und das heutige Materieuniversum entstanden ist. Eine Voraussetzung für die Entstehung dieser Materie-Antimaterie-Asymmetrie ist die Verletzung der Kombination von Ladungs- (C) und Punktsymmetrie (P), die CP-Verletzung. CP-Verletzung kann sich unter anderem in den Zerfällen K+- -> pi+- pi0 pi0 zeigen. Die NA48/2"=Kollaboration zeichnete während den Jahren 2003 und 2004 über 200~TB Daten von Zerfällen geladener Kaonen auf. In dieser Arbeit wurde die CP"=verletzende Asymmetrie der Zerfälle K+- -> pi+- pi0 pi0 mit über 90~Millionen ausgewählten Ereignissen aus diesem Datensatz gemessen. Vorhersagen im Standardmodell der Teilchenphysik sagen hier eine CP"=verletzende Asymmetrie in der Größenordnung zwischen $10^{-6}$ und $10^{-5}$ voraus. In Modellen außerhalb des Standardmodells kann es aber auch größere Asymmetrien geben. Das NA48/2"=Experiment war darauf ausgelegt, mögliche systematische Unsicherheiten zu begrenzen. Um dies zu erreichen, wurden positive und negative Kaonen simultan an einem Target erzeugt und ihr Impuls durch ein Strahlsystem mit zwei Strahlengängen auf ca. $60~GeV/c$ begrenzt. Die Strahlen wurden auf wenige Millimeter genau überlagert in die Zerfallsregion geleitet. Die Strahlengänge von positiven und negativen Kaonen sowie die Polarität des Magneten des Impulsspektrometers wurden regelmäßig gewechselt. Dies erlaubte eine Symmetrisierung von Strahlführung und Detektor für positive und negative Kaonen während der Analyse. Durch ein Vierfachverhältnis der vier Datensätze mit den unterschiedlichen Konfigurationen konnte sichergestellt werden, dass alle durch Strahlführung oder Detektor erzeugten Asymmetrien sich in erster Ordnung aufheben. Um die unterschiedlichen Produktionsspektren von positiven und negativen Kaonen auszugleichen wurde in dieser Arbeit eine Ereignisgewichtung durchgeführt. Die Analyse wurde auf mögliche systematische Unsicherheiten untersucht. Dabei zeigte sich, dass die systematischen Unsicherheiten in der Analyse deutlich kleiner als der statistischer Fehler sind. Das Ergebnis der Messung des die CP-verletzende Asymmetrie beschreibenden Parameters $A_g$ ist: begin{equation} A_g= (1,2 pm 1,7_{mathrm{(stat)}} pm 0,7_{mathrm{(sys)}}) cdot 10^{-4}. end{equation} Diese Messung ist fast zehnmal genauer als bisherige Messungen und stimmt innerhalb ihrer Unsicherheit mit dem Standardmodell überein. Modelle, die eine größere CP-Verletzung in diesem Zerfall vorhersagen, können ausgeschlossen werden.

Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.