Untersuchungen zur Löslichkeit von Kobalt und Eisen in TiO 2-Bulk sowie in TiO 2-Nanoproben und deren Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften

Co- und Fe-dotierte Rutil- und Anatas-Bulkproben wurden über einen Sol-Gel Prozess und anschließende thermische Behandlung dargestellt und auf ihre Zugehörigkeit zu der Gruppe der verdünnten magnetischen Oxide untersucht. Die Untersuchungen der dotierten Rutil-Proben mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und magnetischen Methoden zeigen, dass die Löslichkeit von Co und Fe in der TiO2-Modifikation Rutil sehr gering ist. Oberhalb von 1at% Co bzw. Fe wird neben Rutil die Bildung der Oxide CoTiO3 bzw. Fe2TiO5 beobachtet. Weitere thermische Behandlung im Argon-H2-Strom führte aufgrund der Bildung von metallischem Co bzw. Fe zu einem ferromagnetischen Verhalten. Die TiO2-Modifikation Anatas besitzt eine höhere Löslichkeit, so dass erst oberhalb von 4at% Co bzw. 10at% Fe die Phasen Co3O4 bzw. FeTiO3 neben Anatas auftreten. Entsprechende Proben zeigen ein paramagnetisches Verhalten. Oberhalb der Löslichkeitsgrenze führt die Reduktion im Argon-H2-Strom zu einem ferromagnetischen Verhalten, welches auf metallisches Co bzw. Fe zurückzuführen ist. Analog zu den Bulkproben wurden Co- und Fe-dotierte TiO2-Nanodrähte hergestellt. Das magnetische Verhalten der Fe-dotierten TiO2-Nanodrähte entspricht dem der Fe-dotierten Anatas-Bulkproben. Dagegen führt die Co-Dotierung nicht zu einem Einbau in die TiO2-Nanodrähte, sondern zur Bildung von CoOx-Nanopartikeln. Die entsprechenden Proben zeigen ein schwach ferromagnetisches Verhalten. Dies ist jedoch nicht auf eine ferromagnetische Dotierung der TiO2-Nanodrähte zurückzuführen, sondern auf nicht kompensierte Momente an den Oberflächen der als Verunreinigungen auftretenden CoOx-Nanopartikel. Zusammenfassend wird festgestellt, dass die Löslichkeit von Co und Fe in TiO2 für die Ausbildung eines ferromagnetischen Verhaltens zu gering ist. Der beobachtete Ferromagnetismus lässt sich eindeutig auf magnetische Verunreinigungen zurückführen. Somit können die dotierten TiO2 Proben nicht den verdünnten magnetischen Oxiden zugeordnet werden.

Co- und Fe-doped TiO2 bulk samples were prepared to investigate their belonging to the group of diluted magnetic oxides. Samples were prepared by the sol-gel method followed by thermal treatment at different temperatures to produce either rutile or anatase. Investigations of the doped rutile samples with X-ray diffraction, electron microscopy and magnetic methods show an only slight solubility of cobalt and iron in the lattice. Above ca. 1at.% cobalt or iron the formation of either secondary CoTiO3 or secondary Fe2TiO5 was observed in the rutile samples. After heat treatment in an argon-H2-flow ferromagnetic behavior was observed in both Co- and Fe-doped samples, which is caused by the formation of metallic cobalt and iron, respectively. Compared to rutile, the TiO2-modification anatase displays a distinctly higher solubility of Co and Fe, possibly up to a few at.%. Thus, the secondary phases Co3O4 and FeTiO3 only appear above 4at.% cobalt and 10at.% iron. Corresponding samples show a paramagnetic behaviour. Above the limit of solubility the reduction in the argon-H2-flow produces a ferromagnetic behaviour, which is again caused by metallic cobalt or iron. In addition to the bulk samples, Co- und Fe-doped TiO2-nanowires were prepared from the gels by a hydrothermal method. The magnetic behaviour of the Fe-doped TiO2-nanowires is equivalent to the Fe-doped anatase bulk samples. However, Co-doping in contrast does not result in a substitution in the TiO2-nanowires, but in the formation of CoOx-nanoparticles. The Co-doped samples show a weak ferromagnetic behaviour, which is caused by uncompensated moments at the surface of the CoOx-nanoparticles. In summery, it was observed that the solubility of cobalt and iron in TiO2 is too little to cause a ferromagnetic behavior. The observed ferromagnetism can be attributed to magnetic impurities. Thus, in contrast to previous reports, Co- and Fe-doped bulk and nanosamples do not belong to the group of diluted magnetic oxides.