Thermal modelling of commercial lithium-ion batteries

The accelerating adoption of electrical technologies in vehicles over the recent years has led to an increase in the research on electrochemical energy storage systems, which are among the key elements in these technologies. The application of electrochemical energy storage systems for instance in hybrid electrical vehicles (HEVs) or hybrid mobile working machines allows tolerating high power peaks, leading to an opportunity to downsize the internal combustion engine and reduce fuel consumption, and therefore, CO2 and other emissions. Further, the application of electrochemical energy storage systems provides an option of kinetic and potential energy recuperation. Presently, the lithium-ion (Li-ion) battery is considered the most suitable electrochemical energy storage type in HEVs and hybrid mobile working machines. However, the intensive operating cycle produces high heat losses in the Li-ion battery, which increase its operating temperature. The Li-ion battery operation at high temperatures accelerates the ageing of the battery, and in the worst case, may lead to a thermal runaway and fire. Therefore, an appropriate Li-ion battery cooling system should be provided for the temperature control in applications such as HEVs and mobile working machines. In this doctoral dissertation, methods are presented to set up a thermal model of a single Li-ion cell and a more complex battery module, which can be used if full information about the battery chemistry is not available. In addition, a non-destructive method is developed for the cell thermal characterization, which allows to measure the thermal parameters at different states of charge and in different points of cell surface. The proposed models and the cell thermal characterization method have been verified by experimental measurements. The minimization of high thermal non-uniformity, which was detected in the pouch cell during its operation with a high C-rate current, was analysed by applying a simplified pouch cell 3D thermal model. In the analysis, heat pipes were incorporated into the pouch cell cooling system, and an optimization algorithm was generated for the estimation of the optimalplacement of heat pipes in the pouch cell cooling system. An analysis of the application of heat pipes to the pouch cell cooling system shows that heat pipes significantly decrease the temperature non-uniformity on the cell surface, and therefore, heat pipes were recommended for the enhancement of the pouch cell cooling system.

Apply of energy storages in electricity distribution networks and reserve capacity applications

The Thesis is dedicated to development of an operative tool to support decision making of battery energy storages implementation in distribution networks. The basics of various battery technologies, their perspectives and challenges are represented in the Thesis. Mathematical equations that describe economic effect from battery energy storage installation are offered. The main factors that influence profitability of battery settings have been explored and mathematically defined. Mathematical model and principal trends of battery storage profitability under an impact of the major factors are determined. The meaning of annual net value was introduced to show the difference between savings and required costs. The model gives a clear vision for dependencies between annual net value and main factors. Proposals for optimal network and battery characteristics are suggested.

Determination of the thermal parameters of high-power batteries by local heat

A new approach to the determination of the thermal parameters of high-power batteries is introduced here. Application of local heat flux measurement with a gradient heat flux sensor (GHFS) allows determination of the cell thermal parameters in di_erent surface points of the cell. The suggested methodology is not cell destructive as it does not require deep discharge of the cell or application of any charge/discharge cycles during measurements of the thermal parameters of the cell. The complete procedure is demonstrated on a high-power Li-ion pouch cell, and it is verified on a sample with well-known thermal parameters. A comparison of the experimental results with conventional thermal characterization methods shows an acceptably low error. The dependence of the cell thermal parameters on state of charge (SoC) and measurement points on the surface was studied by the proposed measurement approach.

Reuse of electric vehicle battery in uninterruptible power supply

Tässä diplomityössä tarkasteltiin Nissan Leaf -sähköauton käytetyn litiumakun soveltuvuutta UPS-varavirtalaitteen energialähteeksi. Kun akku on heikentynyt niin ettei sen kapasiteetti enää ole riittävä autokäyttöön, sitä voidaan kuitenkin vielä hyödyntää muissa sovelluksissa, kuten UPS-laitteessa. Työ sai alkunsa osana GreenDataNet-projektia, jossa pyritään kehittämään datakeskuksiin ympäristöä vähemmän kuormittavia ratkaisuja käyttämällä uusiutuvia energialähteitä, akkujen uusiokäytöllä, sekä energianhallinnan optimoinnilla. Työssä käytiin läpi akun ja sen ohjausjärjestelmän ominaisuuksia, kerrottiin UPS:in ohjelmistoon tehdyistä muutoksista sekä esitettiin testitulokset. Lopputuloksena todettiin akun sopivan muuten hyvin UPS-käyttöön, mutta vaadittu päivittäinen kennojännitteiden tasaus ja sen aiheuttama katkos energian saatavuuteen heikentää UPSin käyttövarmuutta kuorman suojauksessa. Lopussa esitettiin muutamia ehdotuksia tämän ongelman korjaamiseksi.

Kulutuselektroniikan akkujen tekniset ominaisuudet ja markkinaosuudet 2015

Työssä tutkittiin kirjallisuustyönä akkuteknologian nykytilaa ja markkinoita kulutuselektroniikan osalta. Työssä tehtiin myös katsaus potentiaalisiin tulevaisuuden akkuteknologioihin. Työssä havaittiin, että kulutuselektroniikassa ainoat suuresti käytetyt akkutyypit ovat nikkelimetallihybridi- (NiMH) ja litiumioniakut (Li-ion). Tärkeimpänä ominaisuutena kulutuselektroniikassa akuilla yleensä pidetään kapasiteettia, jossa Li-ion akut ovat selvästi parempia jopa kaksinkertaisen energiatiheyden takia. Li-ion akuilla voidaan saavuttaa myös moninkertainen käyttöikä lataussykleinä ja moninkertainen purkausvirta, riippuen käytetystä katodimateriaalista. NiMH akuilla etuna on lähinnä halvempi hinta ja parempi turvallisuus. Toisaalta myös pieni jännite voidaan laskea hyväksi puoleksi, koska NiMH akuilla voidaan korvata kertakäyttöisiä alkaliparistoja. Vuonna 2012 Li-ion akkuja myytiin kapasiteetissa mitattuna jopa kahdeksan kertaa enemmän kuin NiMH akkuja ja myyntimäärien ennustetaan myös kasvavan tulevaisuudessa. Liion akkujen myyntimääristä suurin osa oli kulutuselektroniikan käyttökohteisiin ja jopa kaksi kolmasosaa oli kannettavien tietokoneiden ja kännyköiden akkuja. Uusia akkuteknologioita ja Li-ion akkujen parannuksia on paljon kehitteillä, mutta suurimman potentiaalin ja myös suuret ongelmat kaupallistumiseen omaa litium-ilma akut. Lyhyemmällä aikavälillä potentiaalisia teknologioita ovat litium-rikki akut, sekä nykyisiin Li-ion akkuihin kehitteillä olevat anodimateriaalit kuten esim. pii ja alumiini/titaani, joiden ongelmiin on löydetty ratkaisuja nanoteknologiasta.

Preparative ion exchange for salt solutions

Työssä tutkittiin moniarvoisten metalliformiaattien valmistusta ioninvaihto-menetelmällä. Kirjallisuustutkimus käsitteleetunnettuja alumiiniformiaatin ja rautaformiaatin valmistusmenetelmiä, kationinvaihtohartsien ominaisuuksia, ioninvaihtohartsien selektiivisyyttä ja alumiinin, raudan, magnesiumin ja sinkin vesikemiaa. Laboratoriokokeiden avulla tutkittiin sinkki-, magnesium-, rauta(II)- ja alumiiniformiaattien valmistusta ioninvaihdolla. Kokeet suoritettiin kolonnissa, joka oli pakattu makrohuokoisella tai geelimäisellä vahvalla kationin-vaihtohartsilla. Hartsi vaihdettiin natriummuodosta metallimuotoon metallikloridi- tai metallisulfaattiliuoksella.Metalli eluoitiin hartsista natriumformiaatilla. Formiaattien valmistus onnistui makrohuokoista vahvaa kationinvaihtohartsia käyttämällä. Rauta(II)formiaatin valmistus oli vaikeampaa kuin muiden formiaattien, koska rauta(II) hapettui osittain rauta(III):ksi valmistuksen aikana. Alumiiniformiaattia valmistettiin käyttäen sekä makrohuokoista että geelimäistä hartsia. Makrohuokoisen hartsin havaittiin soveltuvan geelimäistä hartsia paremmin alumiiniformiaatin valmistukseen. Kungeelimäistä hartsia käytettiin, noin 30 % alumiinista jäi kiinni hartsiin eikä siten eluoitunut. Ioninvaihdon selektiivisyyskertoimien saamiseksi suoritettiin tasapainokokeita. Selektiivisyyskertoimia käytettiin ioninvaihtokolonnin dynaamisessa simuloinnissa. Ioninvaihdon simuloiminen dynaamisella kolonnimallilla onnistui hyvin.

Coifman-aallokkeet ja skaalaussuotimen muodostus differentiaalievoluut ion avulla

Ortogonaalisen M-kaistaisen moniresoluutioanalyysin matemaattiset perusteet esitetään yksityiskohtaisesti. Coifman-aallokkeiden määritelmä yleistetään dilaatiokertoimelle M ja nollasta poikkeavalle häviävien momenttien keskukselle.Funktion approksimointia näytepisteistä aallokkeiden avulla pohditaan ja erityisesti esitetään approksimaation asymptoottinen virhearvio Coifman-aallokkeille. Skaalaussuotimelle osoitetaan välttämättömät ja riittävät ehdot, jotka johtavat yleistettyihin Coifman-aallokkeisiin. Moniresoluutioanalyysin tiheys todistetaansuoraan Lebesguen integraalin määritelmään perustuen yksikön partitio-ominaisuutta käyttäen. Todistus on riittävä sellaisenaan avaruudessa L2(Wd) käyttämättä Fourier-tason ominaisuuksia tai ehtoja. Mallatin algoritmi johdetaan M-kaistaisille aallokkeille ja moniuloitteisille signaaleille. Algoritmille esitetään myös rekursiivinen muoto. Differentiaalievoluutioalgoritmin avulla ratkaistaan Coifman-aallokkeisiin liittyvien skaalaussuotimien kertoimien arvoja useille skaalausfunktiolle. Approksimaatio- ja kuvanpakkausesimerkkejä esitetään menetelmien havainnollistamiseksi. Differentiaalievoluutioalgoritmin avulla etsitään myös referenssikuville optimoitu skaalaussuodin. Löydetty suodin on regulaarinen ja erittäinsymmetrinen.

Ion-exchange resins as stationary phase in reactive chromatography

Dynamic behavior of bothisothermal and non-isothermal single-column chromatographic reactors with an ion-exchange resin as the stationary phase was investigated. The reactor performance was interpreted by using results obtained when studying the effect of the resin properties on the equilibrium and kinetic phenomena occurring simultaneously in the reactor. Mathematical models were derived for each phenomenon and combined to simulate the chromatographic reactor. The phenomena studied includes phase equilibria in multicomponent liquid mixture¿ion-exchange resin systems, chemicalequilibrium in the presence of a resin catalyst, diffusion of liquids in gel-type and macroporous resins, and chemical reaction kinetics. Above all, attention was paid to the swelling behavior of the resins and how it affects the kinetic phenomena. Several poly(styrene-co-divinylbenzene) resins with different cross-link densities and internal porosities were used. Esterification of acetic acid with ethanol to produce ethyl acetate and water was used as a model reaction system. Choosing an ion-exchange resin with a low cross-link density is beneficial inthe case of the present reaction system: the amount of ethyl acetate as well the ethyl acetate to water mole ratio in the effluent stream increase with decreasing cross-link density. The enhanced performance of the reactor is mainly attributed to increasing reaction rate, which in turn originates from the phase equilibrium behavior of the system. Also mass transfer considerations favor the use ofresins with low cross-link density. The diffusion coefficients of liquids in the gel-type ion-exchange resins were found to fall rapidly when the extent of swelling became low. Glass transition of the polymer was not found to significantlyretard the diffusion in sulfonated PS¿DVB ion-exchange resins. It was also shown that non-isothermal operation of a chromatographic reactor could be used to significantly enhance the reactor performance. In the case of the exothermic modelreaction system and a near-adiabatic column, a positive thermal wave (higher temperature than in the initial state) was found to travel together with the reactive front. This further increased the conversion of the reactants. Diffusion-induced volume changes of the ion-exchange resins were studied in a flow-through cell. It was shown that describing the swelling and shrinking kinetics of the particles calls for a mass transfer model that explicitly includes the limited expansibility of the polymer network. A good description of the process was obtained by combining the generalized Maxwell-Stefan approach and an activity model that was derived from the thermodynamics of polymer solutions and gels. The swelling pressure in the resin phase was evaluated by using a non-Gaussian expression forthe polymer chain length distribution. Dimensional changes of the resin particles necessitate the use of non-standard mathematical tools for dynamic simulations. A transformed coordinate system, where the mass of the polymer was used as a spatial variable, was applied when simulating the chromatographic reactor columns as well as the swelling and shrinking kinetics of the resin particles. Shrinking of the particles in a column leads to formation of dead volume on top of the resin bed. In ordinary Eulerian coordinates, this results in a moving discontinuity that in turn causes numerical difficulties in the solution of the PDE system. The motion of the discontinuity was eliminated by spanning two calculation grids in the column that overlapped at the top of the resin bed. The reactive and non-reactive phase equilibrium data were correlated with a model derived from thethermodynamics of polymer solution and gels. The thermodynamic approach used inthis work is best suited at high degrees of swelling because the polymer matrixmay be in the glassy state when the extent of swelling is low.