Fotoionização de moléculas e átomos

Este trabalho, no âmbito da física atómica e molecular, é essencialmente um estudo experimental, por fotoionização, da estrutura electrónica de moléculas e átomos de elevada instabilidade, relevantes na indústria, atmosfera terrestre e astrofísica. Os estudos de física molecular compreendem a caracterização em fase gasosa, à temperatura ambiente e a decomposição térmica controlada até 1100 K, por fotoionização com radiação de ultravioleta de vácuo usando a fonte de He I (21.22 eV), das seguintes moléculas: azidoformato de metilo, N3COOCH3; azidoformato de etilo, N3COOCH2CH3; azidoacetato de etilo, N3CH2COOCH2CH3; azidoetanol, N3CH2CH2OH;2-azidopropionitrilo, CH3CH(N3)CN; e 3-azidopropionitrilo, N3CH2CH2CN. Os resultados de espectroscopia de fotoelectrões, para cada uma destas moléculas, são comparados com os resultados do estudo de pirólise pela técnica de isolamento em matriz de azoto molecular, à temperatura de 12 K, assistida por espectroscopia de infravermelho. Os compostos intermediários e produtos finais observados permitem propor mecanismos de decomposição térmica para cada um dos sistemas. A interpretação e atribuição das bandas espectrais relativas a cada molécula têm por base os cálculos ab initio (HF e MP2) e de funcional da densidade (BLYP e B3LYP) das propriedades moleculares dos seus confórmeros de equilíbrio. A radiação de sincrotrão de ultravioleta de vácuo é usada nos estudos, por fotoionização, do oxigénio e azoto atómicos e dos radicais OH e OD, os quais são produzidos in situ por descarga de microondas e/ou reacção rápida átomo molécula. Para cada um destes sistemas, apresentam-se medidas da secção eficaz parcial de fotoionização, σ i, e do parâmetro de assimetria, β. Nestes estudos é usada a radiação da estação de trabalho 4.2 do Sincrotrão Elettra, em Itália.

Racionalização do mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, catalisada por aminas

As sulfonas são conhecidas pelos químicos orgânicos pela sua versatilidade sintética e actividade biológica, nomeadamente os fármacos conhecidos por sulfa drugs, extremamente importantes em química medicinal. As vinil-sulfonas constituem uma sub-família das sulfonas e têm demonstrado ao longo do tempo a sua capacidade de inibir diversos processos enzimáticos, introduzindo propriedades biológicas únicas. Do ponto de vista sintético, o método mais directo para obter estes compostos é via redução dos produtos de adição de Michael a vinil-di-sulfonas, o que não é favorável em termos de economia de átomos. Por outro lado, o mecanismo da reacção de adição de Michael de compostos carbonílicos a vinil-sulfonas tem levantado algumas dúvidas, devido à existência de dois possíveis mecanismos reacionais. O objectivo principal desta dissertação é racionalizar o mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, recorrendo a estudos teóricos de DFT e experimentais, incluindo RMN. Foram considerados os mecanismos via intermediário enamina e via catálise básica, e através de estudos de RMN foi possível retirar conclusões sobre as velocidades relativas das reacções, bem como meio de comprovar a formação de alguns produtos. Os resultados teóricos obtidos revelam que, para as mono-sulfonas, o mecanismo via enamina é mais favorável energeticamente. No entanto, a existência de reacções competitivas de energia de activação mais baixa não permitem obter o produto desejado. Para eliminar estas reacções, utilizam-se aminas terciárias e a reacção segue um mecanismo via catálise básica. O estudo dos coeficientes da orbital HOMO dos compostos carbonílicos revelou que a localização do enol é um factor determinante para estas reacções. Por outro lado, os resultados obtidos revelaram que as di-sulfonas sendo extremamente reactivas, podem adoptar qualquer um dos caminhos reacionais, em função do catalisador escolhido, e não são sensíveis ao substrato. Neste caso, as reacções competitivas que ocorrem são reversíveis,e o produto de adição conjugada é sempre favorecido. Estudou-se ainda, teoricamente, a reacção de adição a mono-sulfonas de forma intramolecular, que apresenta claramente um mecanismo via enamina, cuja energia de activação é mais baixa que a respectiva adição competitiva.

Da supremacia funcional da Lei Parlamentar: contributo para a sistematização da teoria geral da lei no sistema de fontes do direito constitucional português

In, AAVV "Estudos de direito público", Lisboa: âncora Editora, 2006, 243-346 pp.

Da ideia inovadora ao projecto de negócio: metodologia para concepção de negócios que pretendam angariar capital de risco baseada na teoria axiomática do projecto

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Implementação de um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo reflectrão

Processos de troca de carga em colisões átomo-molécula têm elevada importância em estudos a nível molecular pois encontram-se presentes em diversos mecanismos. Após interacção do átomo dador de electrão (potássio) com o alvo molecular em fase gasosa, há transferência de electrão para este, promovendo a formação de iões negativos. Os fragmentos aniónicos formados são analisados pela razão massa/carga recorrendo à técnica de espectrometria de massa do tipo tempo de voo. O aparelho de feixes cruzados existente no Laboratório de Colisões Atómicas e Moleculares do CEFITEC, é constituído por um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo linear com uma resolução em massa de 120. De forma a aumentar o poder de resolução para cerca de 3000, no âmbito desta dissertação procedeu-se ao dimensionamento de um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo reflectrão, a instalar oportunamente. Simultaneamente foram estudados processos de troca de carga em colisões de potássio-adenina. Os padrões de fragmentação obtidos nestes processos foram analisados tendo em conta a energia de colisão do feixe incidente. Adicionalmente, e de forma a complementar estes estudos, foram analisados vários caminhos de fragmentação através de métodos de teoria de densidade de funcional (DFT), com os funcionais BLYP, B3LYP e CAM-B3LYP.

Teoria básica das estruturas conceptuais

As Estruturas Conceptuais são um formalismo de representação de conhecimentos baseado em grafos, os chamados grafos conceptuais. A teoria foi inicialmente desenvolvida por John Sowa há dez anos. desde então, uma comunidade científica cada vez mais ampla tem-na utilizado em muitas áreas de aplicação e propôs várias alterações à teoria original. Também está em desenvolvimento uma implementação estado-da-arte gratuita e, além disso, os grafos conceptuais foram adoptados num padrão ANSI em preparação. Apesar desta actividade não existe de facto uma definição formal, completa, consistente e revista da Teoria das Estruturas Conceptuais. Esta dissertação vem contribuir para essa definição ao estender, refinar e clarificar as noções básicas da teoria. A clarificação dos grafos conceptuais em * grafos sintacticamente correctos, * grafos bem tipados, * grafos ontologicamente correctos, chamados grafos canónicos, * e grafos verdadeiros é a base da clarificação do significado das várias noções e serve de guia às extensões e aos refinamentos introduzidos. As principais extensões foram feitas no sistema de tipos e no esquema de dependências entre vértices de grafos, e o refinamento de quase todos os aspectos da teoria - em particular das regras de formação de grafos canónicos e de regras de inferência para os grafos verdadeiros - inclui o tratamento formal de algumas propostas informais de outros autores.

Desenvolvimento do sistema primário para medição da densidade de líquidos

Este trabalho, cujo objectivo centra-se no desenvolvimento de um sistema primário para medição da densidade absoluta de líquidos, compara resultados obtidos através de diferentes metodologias, no que diz respeito ao valor da incerteza, demonstrando assim, qual o melhor método de pesagem a utilizar. A medição da densidade de líquidos efectua-se através do método da pesagem hidrostática, que consiste em pesar uma esfera de silicone fora do líquido (pesagem no ar) e de seguida pesá-la em suspensão num líquido. Para tal, a balança hidrostática possui um dispositivo que suspende a esfera para a sua imersão no líquido. Também é usado o densímetro digital como método de comparação com a pesagem hidrostática. O padrão de densidade utilizado foi a esfera de silicone pois os cristais de silicone são os melhores materiais, devido à elevada estabilidade na determinação da densidade. A densidade do ar é uma das magnitudes de influência mais comum em metrologia, influenciando diversas áreas de medida, incluindo massa, densidade do líquido, volume, entre outros. Por isso, foi importante determinar a densidade do ar medindo a temperatura, a pressão e a humidade relativa e aplicando a equação CIPM. Para medições de densidade por pesagem hidrostática, a água destilada é o líquido normalmente usado. A densidade da água, ρL, foi determinada pela fórmula M. Tanaka, Fujii e Masui, a uma temperatura de 20⁰C, aproximadamente. Após a determinação da densidade, foi estimada a incerteza associada ao valor da mensuranda, pois é a incerteza que define a qualidade do resultado da densidade. A validação de um resultado, como suporte à decisão, é impossível sem o conhecimento da incerteza associada ao próprio resultado. A fonte de incerteza que mais contribuiu para a incerteza global da densidade do líquido foi a massa da esfera. Considerando que o balanço de incertezas é influenciado por diversos factores inerentes ao próprio método, realizou-se uma abordagem ao desenho de experiências, através da análise de variância (ANOVA), cuja técnica permite determinar quais os parâmetros significativos. A fonte de incerteza que mais contribuiu para a incerteza global da densidade do líquido foi “Entre Ensaios”. Através do método ANOVA, verifica-se também que a amostra líquida é estável e homogénea devido a apresentar uma incerteza pequena.

Clonagem funcional como metodologia na identificação de marcadores de virulência de Leishmania (Viannia) braziliensis

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Biotecnologia.

Correlação da tractografia por DTI com imagem funcional em epilepsia

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Biomédica

Optimização da estrutura de um semi-reboque com vista à flexibilidade na sua adequação funcional

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Estudo empírico do padrão de congestionamento formado num nó de uma auto-estrada urbana portuguesa

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Electrotécnica e de Computadores

Famílias estruturadas de modelos com modelo base ortogonal: Teoria e aplicações

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Matemática com especialização em Estatística pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia.

Melhoria de protocolos de encaminhamento em VANETs de alta densidade

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Electrotécnica e de Computadores

Técnicas de avaliação funcional do controlo da ventilação no homem

Arquivos da Sociedade Portuguesa de Patologia Respiratória. 1992; 9(2):63-72

Avaliação funcional ventilatória e dos músculos respiratórios em doentes com artrite reumatóide e sem compromisso clínico pulmonar

Arquivos de Medicina, 1994, 8 (4): 199-202