熔盐电解法制备Al-Li合金的应用基础研究及其工艺初探

Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料，具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性，使Al-Li合金尽早走出实验室，获得实际用进行广泛，深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段，但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视，是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状，在参考国外研究结果的基础上，采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此，本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分，针对目前在此领域中很多应用基础问题，诸如：作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图，Li在液体Al阴极中的扩散系数，利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状，设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验，填补了本领域的一些研究空白，并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1．用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应：Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度，并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量，结果均证明：在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时，Li_2CO_3可以定量转化为LiCl，剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为：Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的：NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X－射线衍射方法分析产物，结果亦说明氯化可以成功。将1:4（mol）= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点，并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较，二者完全一致。以上结果说明：不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中，而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3，NH_4Cl均不吸水，极易处理，因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2．直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图，首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图：LiCl－KCl；LiCl-LiF；LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面，在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中，得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系，共有三个液－固两相区；三个液－固－固三相区；一个液－固－固－固四相区，（三元共晶平面）和一个固－固－固三相区。四相点温度为348 ℃，其组成在三相平衡线的交点处，在实验上测出近似等于：41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3．氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中，Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时，则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na，高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括（1）。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极，Mo阴极上二离子析出电位的比较，确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。（2）．根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系：ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x（偏摩尔过剩自由焓）与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。（3）．求出合金化反应的热效应，认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。（4）．测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu，RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用，进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别，有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。（5）测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中，在Al阴极上的析出电位，并求出LiCl的离子平均活度系数γ＝0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4．利用阳极计时电位法测定T＝720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)，与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5．在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探，所得初步结论有：（1）．加入LiF可以提高电效。（2）．采用电流密度为1 A/cm~2时，不加搅拌亦可制备出成份均匀，含Li量为10％（w.f）的Al-Li合金。（3）．根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。

聚乙烯、聚丙烯及乙丙共聚物/正烷烃体系低临界共溶温度（LCST）的研究

高分子溶液的低临界共溶温度（LCST），即在高温发生相分离的温度，除受溶剂，体系压力以及高聚物的分子量影响外，还与高聚物本身的结构有很大关系。本文深入细致地研究了聚乙烯、聚丙烯以及乙丙二元共聚物的结构、组成与LCST的关系。首先进行溶剂的选定，测定了不同分子量的乙丙共聚物在正戊烷、正已烷和正庚烷中的LCST。发现分子量的差异对LCST的影响以在正庚烷中为最小，故而选定了正庚烷为溶剂。采用小川的方法，将LDPE和LLDPE在Soxhlet萃取器中分别先后用正已烷、正庚烷抽提分级。用红外光谱法、DSC分别测定了原始样及各级分的支化度、结晶度。结果表明：从正已烷级分、正庚烷级分到庚烷剩余级分，支化度依次降低，结晶度依次增大。以正庚烷为溶剂，测定了原始样及各级分的LCST。结果表明：聚乙烯的LCST随其支化度的增大而增高。测定一系列支化度不同的超低密度聚乙烯（VLDPE，乙烯与戊烯共聚，控制C_2/C_5比来合成）~*的LCST得到同样结果。采用红外光谱法测定了几种不同催化体系（Vcacac)_3、VOCl_3、V_(5-9)和TiCl_4）合成的一系列乙丙共聚物（EPC）的组成（C_3% mol）。以正庚烷为溶剂测定了它们的LCST。结果表明：对于同一种催化体系合成的EPC，LCST随着C_3%的增高而逐渐升高。同样C_3%含量下，钒催化体系合成的EPC的LCST则比钛催化体系合成的EPC的LCST要高。比较三种钒催化体系合成的EPC的LCST，发现在C_3%含量较低时（C_3% < 18%），相同C_3%含量下三者的LCST大致相同；而当C_3% > 20%时，相同C_3%含量下则有LCST_(V(acac)_3) > LCST_(V_(5-9)) > LCST_(VOCl_3)。这说明VOCl_3催化体系合成的EPC有较长的乙烯序列，V_(5-9)催化体系次之，V(acac)_3的序列均匀性最好。这个结果与于旻用结晶速率法研究的结果一致。为进一步深入研究乙丙共聚物中乙烯序列长度对LCST的影响，对几种C_3%含量不同的钛催化体系合成的EPC用小川序列分级的方法进行分级，得到组成相近（红外测定C_3%）、序列长短不同（DSC，红外给出证据）的EPC。以正庚烷为溶剂测定各级分的LCST，结果表明：在组成一定（大致相同）的条件下，随着EPC中乙烯序列的增长LCST逐渐降低。以上结果用CMO（Correlations of Molecular Orientations）理论均予以圆满解释。以正已烷、正庚烷为溶剂测定了聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物以及聚乙烯/乙丙共聚物、聚乙烯/聚丙烯、聚丙烯/乙丙共聚物和聚丙烯/乙丙共聚物/聚乙烯混合体系的LCST分布曲线（浊度—温度变化曲线）。一元、二元、三元体系分别有一个、二个、三个浊度突变点。混合体系的突变点与组成该体的单组分的浊点（LCST）相对应，这一结果表明可以通过测定共聚合产物的LCST分布曲线来鉴定聚合物的生成与否。初步建立了一种利用LCST分布曲线方法来表征分子量分布的相对方法。用此方法测定了经GPC柱淋洗分级的乙丙共聚物单级分和组合级分的分子量分布，得到的规律与GPC测得的结果相符。

裂解型高聚物的共混辐射交联

本文对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚异丁烯（PIB）两种典型的辐射裂解型高聚物的共混体系聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧化乙烯（PEO），聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯（PVDF），和聚异丁烯-乙丙共聚物（EPR）进行了较为详细的研究，结果表明：1、PMMA-PVDF共混体系溶胶抽提发现，在此共混体系中，PMMA发生裂解，且随辐照剂量增加，体系可被抽出量增加，符合关系（D_o-D_R) = KR + b k，b是常数，R为剂量，D是归一后的PMMA的相对剩余量，PMMA在共混体系（PMMA-PVDF）中的辐射裂解遵守无规降解规则，适合1/((M-bar)_n) = K (R_o + R)关系。PMMA的裂解程度可直接由溶胶抽提决定。机械性能测定表明，PVDF的存在，对PMMA的机械性能的辐射损伤有保护作用，少量PVDF的加入，不影响材料的透明性，抗冲击强度大为增加，且经一定剂量辐照后，抗张强度和断裂伸长无显下降。结晶分析发现，PVDF不论在共混体系或均聚物中，经辐照到一定高的剂量，其DSC曲线上的结晶熔峰分裂为双重。和国外文献报道的结果正相反。由此得出PVDF中多种晶型的存在，及晶型在一定温度发生转化。2、PMMA-PEO共混体系 凝胶抽提，热形变测定，付立叶变换红外光谱和动态力学粘弹谱测定都证明，PMMA和PEO共混以后，无论是在真空，还是在空气中辐照，PMMA发生了交联。并且交联是在一定的PEO-PMMA混合配比和一定辐照剂量范围内进行的。在某一配比时，交联率达最高。用扫描电镜和透射电镜对共混体系的相结构形态进行研究表明。交联最好的组成比是在PMMA-PEO共混体系的相倒转点附近。溶液共混时，PMMA-PEO体系的互溶程度与共混的温度条件有关，温度高于PEO的熔点时，共混体系的互溶性要比常温时共混要好，这和理论预测的结果一致。红外分析的结果说明，PMMA的交联主要是通过残基结合的方式进行的。3、PIB-EPR共混体系 采用低温DSC对PIB-EPR共混体系的互溶性进行了研究，发现PIB-EPR的互溶性较好，其Tg转变为-拓宽的单峰。凝胶抽提指出，聚异丁烯经与乙丙共聚物共混以后，在一定配比和一定辐照剂量范围内，聚异丁烯发生了交联，且在一定配比时交联率达到最高。交联是否发生，还与共混的方式有关，溶液共混时不发生交联。低温DSC研究显示，溶液共混时，其互溶性不如机械共混时PIB与EPR的互溶性好，前者的Tg转变呈现出分裂的双峰。4、裂解型高聚物与交联型高聚物共混以后，是否可以发生交联，首要的是体系的互溶程度，体系越均匀，交联的可能性越大（但不是充分条件）。由于互溶性不好，PMMA和很多橡胶共混合不产生交联，PIB与1，2-PBD以及和其它一些不饱和橡胶共混合不产生交联。在PIB，1，2-PBD共混体系的DSC分析曲线上，Tg转变是两独立的双峰，对应于PIB和1，2-PBD的Tg转变。交联的可能性能否实现，还与交联聚合物的链结构，柔顺性，及两种分子链间的相互作用有关。PMMA与PEO和PVDF两者的共溶性都很好（分子水平上），但前者可交联，而同后者共混后则裂解。

胆甾侧链梳状聚合物液晶的合成、结构与性能研究

梳状聚合物液晶是八十年代迅速发展起来的一个新的研究课题，近几年来有不少科技工作者对其做了大量的研究工作。然而由于对它的研究尚为时不久，还不够深入，对其液晶相和结晶相的形成机理尚十分不清楚。另外，其结晶相和液晶相中分子的排列情况也不明确，这急待于深入地开展研究。本工作合成了以胆甾醇丙酸羟酯（羟乙和羟丙酯）为侧链以聚硅氧烷为主链的梳状聚合物PHECS-n和PHPCS-n和聚丙烯酸胆甾醇酯PACHE-n，利用DSC，偏光显微镜，电子显微镜，比旋光测定，变温红外光谱和x-ray衍射等手段对其相态行为，光学性质以及结晶形态和结晶结构进行了研究。相态行为的研究表明：PHECS-n和PHPCS-n是结晶性聚合物，在一定的温度范围内有明显的液晶结构存在，室温下是结晶的，对比PHECS-n、PHPCS-n和PACHE-n的相行为发现影响梳状聚合物液晶相行为的因素有聚合物的分子量，胆甾基因的含量和Spacer的柔性和长度。利用显微镜对PHECS-n和PHPCS-n结晶形态和结晶速度的研究发现胆甾含量和Spacer的柔性对结晶性能也有影响。首先，它们直接影响着其结晶的速度，随侧链含量减少和Spacer柔性的增加都明显增加其结晶速度。其次胆甾含量的不同也影响着其分子的排列方式，从而导致了PHECS-3和PHPCS-3所特有的周期性消光现象。利用变温红外光谱对各相态的分子光谱进行了研究。结果表明：液晶相与结晶相的分子排列不相同，液晶相的形成仅仅是由于胆甾基因的低维有取排列所致，聚合物主链对其有影响但无贡献，这初步明确了液晶相的形成机理。红外光谱的结果还表明：Spacer柔性仅仅影响其分子排列的易难程度，不影响分子的排列方式，这一新的结果对搞清液晶态的分子排列和形成机理有重要的理论和实际意义。首次对其晶态的x-ray研究给出了其晶态的晶胞参数和晶态的分子排列结构，这为进一步研究液晶相内分子的排列打下了基础。PACHE-n是非晶性聚合物，在室温下为玻璃态，在一定的条件能形成微弱的液晶结构，并能完整地冻结于玻璃态中，这为液晶聚合物在信息贮存方面的应用奠定了基础。

聚合物共混体系的相容性研究

研究聚合物共混体系的相容性有很多方法。本文除采用DSC和DMA等常用的方法外，还尝试性地采用仅气相色谱（IGC）来探讨共混高聚物的等温相分离和高聚物间的相互作用的强度，进而说明高聚物间的相容性。肯定了IGC是测定高聚物的各种转变温度及相互作用参数的可靠方法。本工作研究了聚偏氟乙烯（PVF_2）和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[P(MMA-co-st)]共混体系的相容性和结晶性能；粉末固相氯化的氯化聚乙烯（CPE，Cl含量为62.1wt%）分别与P（MMA-co-st），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA，VA含量为40wt%）共混体系的相容性；估算了EVA，CPE及其共混物的溶度参数（82）PVF_2/P(MMA-co-st)共混体系的DSC，DMA等研究结果表明，该共混体系是部分相容体系，其相容程度与组成有关；以组成为50/50的共混物的相容程度最好；又与样品的热历史有关。共混体中PVF_2的结晶能力取决于P（MMA-co-st）的含量。探针分子与纯聚物CPE，EVA和P（MMA-co-st）及共混物CPE/P（MMA-co-st），EVA/CPE的相互作用与探针分子的种类和分子量以及温度有关。用IGC所测得的CPE，P（MMA-co-st）以及EVA，CPE间的相互作用张度与所用探针分子种类，共混组成比和温度相关，并结合DSC、TMA对SPE/P（MMA-co-st），EVA/CPE共混体系的相容性作了定性说明。本工作还用IGC法测定了CPE/P（MMA-co-st）共混体系的转变温度，探讨了部分相容体系以及EVA/CPE的lgVg～10~3/T的线性方程，这对探讨共混体系的等温相分离过程和预言共混体系在所测的温度范围内任一点的比保留体积很有意义。最后，用IGC法估算了EVA，CPE及其共混物的溶度参数肯定了IGC法估测高聚物溶度参数的可靠性，发现共混物的溶度参数相对于其纯聚物组份的平均加和值有负的偏差。

高分子固体电解质

固体电解质是全塑固态电池不可缺少的一个组成部分，近年来得到了迅速的发展。高分子固体电解质由于质量轻，可塑性强，并具且良好的力学性能和机械加工性能，在固体电解质领域内越来越受到人们的重视和关注。高分子固体电解质一般是由聚醚类的高分子主体物和无机盐形成的复合物。聚氧化乙烯（PEO）是高分子主体物中比较优秀的代表，其盐复合物在高温（100 ℃）时电导率可达2 * 10~(-3)Scm~(-1)，但由于结晶，其室温电导率很低(10~(-8) ～ 10~(-7)Scm~(-1))，远远满足不了室温电池的要求。本工作的目的是利用接技和共聚对PEO进行改性，提高复合物室温电导率。主要工作和结论有下列几点：（1）采用二步法合成了列三种单体：CH_2-CH CH_2O(CH_2CH_2O)_nCH_3 (n = 0,1,2)，通过改进反应条件，提高了产物收率。（2）考察了不同烷基铝多元催化剂对上述单体聚合的催化性能，发现只有Al(i-Bu)_3-Zn(acac)_2-H_2O和AlEt_3-Hacac-H_2O对单体聚合的催化效果较好。（3）DSC分析的结果表明，上述单体的均聚物不易结晶；聚合物玻璃化温度分别为-64 ℃(n = 0)，-75 ℃ (n = 1)和-86 ℃(n = 2)，都比PEO(Tg = -57 ℃)低，这对提高复合物电导率应该是有利的。（4）利用环氧丙烷（Po）与环氧烷（Eo）共聚，大幅度降低了聚合物的结晶性，当共聚物中Po含量达到40％时，聚合物几乎是完全非晶的。（5）利用DSC、X－射线衍射、偏光显微镜等手段对均聚物和共聚物的 NaScN和LiClO_4复合物的聚集态结构进行了研究，发现复合物中没有结晶络合物相存在，这与PEO体系是不同的。复合物结晶度随聚合物结构和盐含量的不同而变化。（6）共聚改性是提高复合物室温电导率的有效手段。共聚物与NaScN和LiClO_4复合物在25 ℃时的电导率分别达到了5 * 10~(-5)Scm~(-1)和1.1 * 10~(-4)Scm~(-1)，与PEO体系相比提高了2 ～ 3个数量级。（7）梳状均聚物虽然结晶度和玻璃化温度都很低，但其盐复合物的室温电导率不高，只有10~(-6)Scm~(-1)数量级，这与我们预期的结果不一致。（8）聚合物一盐复合物的电导率随聚合结构以及盐的种类和含量的变化而不同。对于无机盐来说，阴离子相同时，复合物电导率随阳离子半径的增大而增大，随着盐浓度的变化，复合物电导率出现一个极大值。另外，成膜溶剂、水份等都对复合物电尼率有很大的影响。（9）考察了复合物电导率随温度的变化情况。高温(～100 ℃)时，复合物电导率都比PEO体系低，说明为提高复合物室温电导率而对PEO进行的改性是以牺牲其高温电导率为代价的。

糠醇和糠醇与三－（2－羟乙基）－异氰尿酸酯缩聚和磺化反应及结构性能表征

本工作对糠醇（FA）和FA与三－（2－羟乙基）异氰尿酸酯（THEIC）的缩聚和磺化反应以及产物的结构和抗氧，抗氯稳定性进行了系统的研究。对FA与THEIC表面聚合制备反渗透复合膜具有十分重要的指导意义。由热分析方法研究发现，FA和FA与THEIC共缩聚反应过程在DSC谱图上有四个放热反应峰。I、II峰（50～80 ℃）为FA头－尾及头－头醚化脱水线性缩聚反应。III峰（110～130 ℃）为FA缩聚物的端羟甲基与亚甲基脱水反应。IN峰（150～190 ℃）为高温下呋喃甲醚链脱出甲醛，甲醛与亚甲基发生交联反应。催化剂用量的增加有利于羟甲基间脱水醚化反应。FA与THEIC共缩聚反应在150 ℃左右有突变，THEIC参加反应的活性增加。体系中大量硫酸存在对THEIC参加反应不利，同时引起FA缩聚物裂解反应。THEIC的加入可改善FA缩聚物的耐热氧化裂解性能。空气下使起始热失重温度提高了60 ℃；氮气下，起始热失重温度提高80 ℃。FA缩聚物的磺化反应在低温下就开始进行，140 ℃时磺化程度最高。磺化度为0.067个SO_3H／重复单元，离子交换容量（电荷密度）为0.84 meg/g酸型。FA和甲基呋喃齐聚物和其磺化后的~(13)C-NMR分析表明，磺化反应容易发生在端呋喃环与H相连的α位，β位，中间呋喃环β位也可发生磺化反应。磺化反应速度较慢，磺化程度不高。H_2SO_4与FA重量之比大于四分之一时，磺化程度基本不变，H_2SO_4量过高时对产物有裂解作用，因此选择此比例比较适宜。由液体和固体~(13)C-NMR观察到FA缩聚反应过程中，羟甲基于100 ℃基本消失，而呋喃甲醚链生成。产生交联的主要原因是甲醛与亚甲基反应进行的。甲醛也可同呋喃环端αH位和β位发生反应生成羟甲基，羟甲基可继续参加反应使缩聚物产生交联。缩聚物中有明显的端甲基酮、醛和羧酸基的生成。产生的原因如下：FA缩聚物中呋喃环间在较高温度下可发生Diels-Alder反应，裂解色谱－质谱分析检出裂解产物中有CH_3和CH_3等芳香族化合物，证实发生了Diels-Alder反应。FA和甲基呋喃齐聚物在大量硫酸作用下，室温磺化交联产物的固体~(13)C-NMR表明有呋喃环上双键打开的反应。可能为Diels-Alder反应，也可能是环双键打开交联的反应。但形成的温度和反应速度还不十分清楚。FA和FA与THEIC缩聚物经过氧化氢氧化裂解产物裂解失重较大，主链发生了断裂反应红外光谱和固体~(13)C-NMR分析表明产生了大量的酮，醛和羧酸。反应过程可能如下：FA缩聚物经游离氯作用后，有少量缩聚物被裂解掉，共缩聚物中脂肪醚被裂解，生成醇，THEIC部分被裂解掉。于是可初步确定FA缩聚物和FA与TEHIC共缩聚物链中的亚甲基和脂肪醚键是易受氧化攻击的弱点。利用表面内反射红外光谱，电子能谱和电子显微镜等对PEC－1000复合膜和试剂复合膜进行了结构与组成剖析，发现PEC－1000膜分离功能层中含有较多伯醇化合物。膜表面含有较多的O, S, N等原子，因此制复合膜的溶液中，THEIC的含量较高，膜的流动电位随压力变化的速率为-4.67mV/atm，膜功能层中含有较多的极性SO_3~-基团。

含氟聚合物的辐射交联机理研究

利用近十几年来才应用于聚合物体系的X-射线光电子能谱技术（XPS）。研究含氟聚合物的辐射交联过程。确认了一些含氟聚合物的交联键结构，并建议了可能的辐射交联和裂解机理。在研究F_(46)的辐射交联行为的过程中。发现导致F_(46)辐射化学行为在其玻璃化转变温度前后发生质的变化的原因是F_(46)中叔碳自由基-CF_2-C-CF_3-CF_2-参与了其辐射化学反应，并从高度交联F_(46)的C_(15)电子的XPS谱图上，观察到了与上述自由基有关的交联键结构。提高辐照温度有利于F_(46)的辐射交联反应。我们还可显著影响其辐射化学行为。建议可以利用DSC法来进行无溶剂F_4支化程度的表征。还发现F_4的真空下的辐射裂解主要是形成未端不饱和结构和-CF_3端基。还研究了F_2及其异构体F_(40)的辐射化学行为及其温度效应。结果表明二者的辐射交联及脱HF方式显著不同。F_(40)的脱HF主要是在支化结构形成不饱和结构过程中实现的。

聚氧化乙烯多组分体系的相行为和结晶行为

1．单分散的非晶－非晶嵌段共取物的微相分离是近二十年来高分子物理研究较为成功的方向，但人们对多分散嵌段共聚物的微相分离研究甚少，对结晶－非晶嵌段共取物本体的结晶行为的研究也比较肤浅。本 工作用沉淀法实现了对多分散三嵌段共取物PEO－PS－PEO（取氧化乙烯－聚苯乙烯－聚氧化烯）的分级，用DSC、偏光显微镜手段研究了试样的组成、分散性、制样条件对结晶－非晶嵌段共取物的结晶行为的影响。本工作深入探讨了结晶－非晶嵌段共取物的微相分离对结晶行为的影响，这是前人工作中未见报导的。实验结果表明，结晶－非晶嵌段共取物的结晶能力与结晶段的微区尺寸是相对应的。随PS含量的增加，PEO－PS－PEO的结晶能力下降，结晶度下降。用CHCl_37溶液在65℃挥发制备的试样，消除了PEO结晶对微相分离形态的影响，形成的PEO微区尺寸小于其在18℃制备的样品，前者的结晶度、结晶能力比后者低。窄分布的PEO－PS－PEO形成尺寸均一的微区，对应DSC单个降温结晶峰。宽分布的PEO－PS－PEO嵌段共取物形成尺寸具有分散性的PEO微区，对应多个DSC降温结晶峰。2、近几十年来，有关嵌段共聚物／均取物共混体系（“稀固体溶液”）的胶束行为有很多报导，但对共取物胶束均取物的结晶的影响尚无人涉足。本工作研究了PEO－PS－PEO／PEO共混体系的结晶行为。发现当嵌段中的PEO段的结晶能力强于均聚物时，共聚物胶束能起强烈的成核作用。反之，当前者弱于后者时，共聚物胶束对结晶生长有抑制作用。该体系的球形胶束转变成非球状胶束的临界混浊度很你。非球状胶束使均取物的球晶形态很不完善。影响共聚物胶束作用的因素有：共聚物的结晶能力；均聚物与共聚物的相对结晶能力；分子量；共取物浓度；体系的相容性。这些因素之间也是互相关连的。3、嵌段共聚物／均聚物AB／C型“焓效应”共混体系的相容性研究在近二年引起人们的兴趣；但可结晶型“焓效应”共混体系的相容性及结晶行为尚未见报导。本工作研究了PEO－PS－PEO／PPO（聚苯醚）共混体系的结晶行为及相容.性当嵌段共聚物中PS含量较高时，非晶区是相容的。当嵌段共聚物中的PS含量较低时，非晶区形成两相：富PPO相及PPO与PS的互容相。溶入PS相的PPO使PEO－PS－PEO嵌段共聚物的结晶能力下降很多，在DSC降温结晶曲线上出现了新的降温结晶峰。该峰对应于PEO大微区转变为小微区的过渡状态微区。随PPO含量的不同，共混物的DSC三个降温结晶峰的消长是与共混物中PEO微区形态的复杂性相对应的。这与第1节中结论一致。4、研究了聚氧化乙烯／聚环氧氯丙烷（PEO／PECH）共混体系的相容性及结晶行为。结果表明由于存在着分子间相互作用，体系是相容的。PECH在结晶过程中起阻碍作用。用熔点下降法求出相互作用参数B值为-0.74calcm~(-3)。5、研究了PEO－PS－PEO三嵌段对PECH／PPO的增容作用。很少量的嵌段即可显著减小共混体系的相分离尺寸。这对新材料的开发有很大应用价值。

聚乙烯与极性聚合物共混物的增容及相互作用的研究

本论文主要包括增容剂LLDPE－g－PMMA的合成及其在LLDPE与极性聚合物共混体系中增容作用的研究。增容剂LLDPE－g－PMMA系采用自由基引发的悬浮聚合方法合成的。产物经丙酮抽提后，经IR分析证明，接枝物中有PMMA的特征吸收峰，证明了用这种方法可以合成出LLDPE－g－PMMA。接枝物的接枝率一般为10wt%左右。合成实验中发现悬浮聚合体系越稳定，产物的接枝率越高。对接枝物LLDPE－g－PMMA分别用电镜（SEM.TEM），DSC，SAXS及动态力学等进行了结构方面的研究。PMMA主要接枝在LLDPE的非晶区，产物中大部分的LLDPE未参与接枝反应。TEM照片的结果表明，PMMA在接枝物中聚集，聚集的PMMA以分散相存在于LLDPE连续相中，PMMA接枝到LLDPE上后，使LLDPE的结晶变得完整， LLDPE－g－PMMA的Tm.Tc略有升高。SAXS测出的接枝物中LLDPE的长周期较均聚物LLDPE的大，说明接枝LLDPE－g－PMMA增加了LLDPE的非晶部分。动态力学结果表明，接枝物中LLDPE的β松驰向温度高的区域移动，反映了接枝段PMMA对LLDPE中非晶区链段运动有阻碍作用。接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE与不同极性聚合物共混的增容效果和作用的研究表明：LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA。LLDPE／PVC共混体系均有增容作用。使分散相的颗粒变小，两相界面的粘着得以改善。力学性能提高。分别用DSC，SEM，FTIR及动态力学等方法深入研究了LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PVF_2共混体系的增容效果。SEM结果表明：增容剂LLDPE－g－PMMA可以明显地改善LLDPE／PVF_2共混物中两相间界面的粘着情况，使分散相应变小，力学性能提高。动态力学结果表明，增容剂LLDPE－g－PMMA可使LLDPE／PVF_2共混物中PVF_2的Tg升高，表明接枝段PMMA仍可与PVF_2互溶，但较均取PMMA稍差。DSC结果表明：共混增容体系中PVF_2的Tm.Tc降低，反映了接枝段PMMA使PVF_2的结晶变得困难，结晶速率降低，球晶生长速率变慢。由于接枝段PMMA与PVF_2之间存在相互作用，所以导致共混物中PVF_2的IR特征吸收峰产生位移。综上所述，接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA、LLDPE／PVC和LLDPE／PVF_2共混体系均有增容作用，但增容效果以LLDPE／PVF_2共混体系为最好。

PP／EPO和LDPE／EPO共混体系的相容性、结晶结构、结晶动力学的研究

用WAXD、TBA、DSC等方法对PP／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究。WAXD方法测定表明PP／EPO共混体系的结晶度随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关，使用Hosemann次晶模型法计算了此体系的第二类晶格畸变和应力畸变，表明衍射峰的宽化主要是由第二类晶格畸变引起的。根据DSC和TBA实验得出在所有组成PP／EPO共混体系是不相容的，但在非晶区可能部分相容。采用WAXD、DDV、DSC等方法对LDPE／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究，用Ruland方法计算的结晶度值随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关。使用方差——范围函数方法计算了LDPE／EPO共混体系的（110）和（200）晶面的微晶大小（L_(hkL))和晶格畸变参数（g_t）。L_(hkL)和g_t值随EPO组份的增加而下降。从DDV－II粘弹谱仪测得的共混体系的谱图可看出，在β松驰附近，EPO的β转变随LDPE的加入量增加向低温方向移动，这是由于渗透到EPO非晶中的LDPE非晶部分影响了EPO链段运动所致。从LDPE／EPO共混体系的DSC图谱可知，只存在一个熔融峰，这说明很可能LDPE与EPO形成了共晶，从共混物的Tm、Tc可知，随EPO组份增加，熔点下降，结晶温度下降，纯EPO显示出高于LDPE及共混物的Tm.WAXD法证明，这是由于EPO中PE长序列贡献的结果。为了进一步证实EPO中少量结晶相与LDPE中晶相形成了共晶，我们做了萃取实验，结果表明了共晶的存在。由于各种聚乙烯的非晶相间是任意混容的，大部分为非晶部分的EPO中少量结晶相又与LDPE的结晶相形成了共晶，因盯LDPE／EPO是相容的共混体系。用DSC方法研究了LDPE／EPO共混体系的结晶动力学，对LDPE／EPO共混体系的等温结晶动力学研究表明，共混物是三维生长的异相成核。共混体系的平衡熔点随EPO含量的增加而降低，采用Lauritzen提出的Z判断方法，得出共混体系在各个结晶温度下的结晶过程都是以方式（II）进行的。采用Avrami方程和Ozawa方程的新的处理非等温结晶动力学的方程，研究了LDPE／EPO共混体系的非等温结晶动力学，得到了描述非等温结晶过程的一些基本参数。

低聚物／金属配合物引发环氧树脂的潜伏性固化

对于潜伏性固化剂，研究较多的是小分子固化剂，而对低聚物做环氧树脂的潜伏性固化剂，则很少报道。本工作旨在探索低聚物作环氧树脂有效的潜伏性固化剂，同时把某种低聚物的特性引入环氧树脂固化结构中，以提高固化物的性能。为了加快反应速度，使用金属配合物水杨醛铝[Al(SA)_3]作为催化剂。我们所选择的引发体系有聚芳醚酮PEK／水杨醛铝Al(SA)_3和线型酚醛树脂／Al(SA)_3。我们用DSC研究了固化反应动力学，结果表明环氧树脂E－51／PEK／Al(SA)_3E-51／线型酚醛树脂／Al(SA)_3固化体系均具有较大的活化能，说明固化体系的室温稳定性很好。用TGA研究了固化物的热分解，结果表明，这两种体系的固化物均具有很好的热稳定性。E－51／PEK／Al(SA)_3体系随PEK含量增加，固化物分解50％的温度显著提高。力学性能的研究结果表明，这两种体系的固化物抗张强度、模量、剪切强度都很高。我们测定了固化物的几种电学性质，结果表明，这些固化物的电性能，尤其是高温电性能很好。我们还根据固化物固化前后的红外光谱研究了引发反应机理，以E－51／PEK／Al(SA)_3体系为例，认为在Al(SA)_3与PEK的配合下，固化反应中同时存在着PEK端羟基与环氧基的作用，又存在着PEK Car.do环开环与环氧树脂中羟基的加成反应。为了测定体系的潜伏期，我们用锥板粘度计测定了某一温度下固化体系粘度随时间的变化，然后利用动力学参数推算潜伏期，同时又每隔一段时间测定体系室温贮存的粘度变化，从实际上证明体系的潜伏性很好，潜伏期至少一年。

PEO／PH共混体系的相容性、结晶结构、等温及非等温结晶动力学研究

PEO／PH共混体系的组份之间存在着氢键的相互作用，从偏光显微镜观察及熔点下降法测定，PEO／PH共混体系是相容体系，且PEO是在非晶区与PH相容，PH分子链不进入到PEO的晶格中，不引起晶胞参数的改变。对PEO／PH共混体系的等温结晶动力学研究表明，随共混体系中非晶组份PH含量的增加，体系的结晶生长方式由盘状生长转化为原纤状生长，成核方式由方式I(Kg=Kg(I)=4b. σσeTm/ΔHf.K)转化为方式II(Kg=Kg(Ii)=2b. σσeTm/ΔHf.K)析叠链表面自由能（σe）逐渐增大，体系的平衡溶点降低。在PEO／PH共混体系非等温结晶动力学的研究中，DSC实验表明，在常冷却速率下，PEO／PH共混体系符合Avrami方程所揭示的规律，为更好地反映非等温结晶特点，从Avrami方程和Ozawa方程出发，导出一个新的基本方程，根据这个方程，获得了描述非等温结晶过程的一些基本参数，在一定冷却速率下，随非晶组份PH含量的增加，东混体系的结晶速率降低；对于同一组成，冷却速率越大，体系结晶速率越快。WAXD和SAXS分析表明，随非晶组份PH含量的增加，PEO／PH共混体系的结晶度降低，长周期增大，过渡层厚略有变化，但变化很小。进一步表明，过渡层基本上是PEO的非晶相的贡献，PH不进入到PEO的晶格中，PEO是在非晶区与PH相容。

胆甾液晶/聚合物混合体系结构与性质的研究

采用自由基聚合的方法分别合成了一系列不同共聚组成和不同分子量的MMA－n-BMA共聚物。通过偏光显微镜，DSC、X-射线衍射，电子显微镜以及扭辩分析等手段研究了ChN/poly（MMA－co－BMA）体系的相溶性，结构形态及其液晶性质，考察了共聚物结构因素对体系性质的影响。对多组分胆甾液品／聚合物体系的情况也进行了部分研究。研究表明：在一定组成范围内ChN/poly(MMA-co-BMA)体系具有一般的胆甾液晶性质。聚合物组分对ChN的结晶性具有明显的抑制作用，并最终导致了部分ChN组成S_A相的冻结。在多组分胆甾液晶的PDLC体系中，共聚物组分可以明显地提高体系液晶相的稳定性。另外，合成了胆甾液晶单体ChA，对其结构及液晶性质进行了表征和研究，并偿试了ChA-n-BMA共聚物的制备及其液晶性质的研究。发现在一定条件下，上述不完全聚合体系中的Ch相结构可以冻结在室温下。上述两种体系具有作为存貯材料的可能性。

铁催化聚乙炔的合成及其表征

自白川以高浓度的Ti(OBu)_3-AlEt_3催化剂合成出聚乙炔膜以来，有关聚乙炔合成的报导不断出现。但以往的工作大多数是围绕着钛催化剂进行的，而以铁络合物为催化剂合成聚乙炔的报导却不多见。本工作是以Fe(acac)_3+活化剂+AlEt_3三元体系为催化剂。研究员三元催化体系对乙炔聚合的催化作用。通过对活化剂的选择，寻找出最佳的催化体系。实验结果表明，以2.4-二硝基苯胺，对硝基苯胺，间硝基苯胺为活化剂所得催化剂的催化活性比较高：以硝基苯胺为活化剂得到的聚乙炔膜性能最佳，按近钛催化高性能的聚乙炔膜。研究比较了不同催化体系所汲聚乙炔膜的抗氧化性及聚乙炔膜电导率在空气中的变化情况。利用ESR、DSC、电镜。红外光谱，Raman光谱研究了聚乙炔的性质及结构。本文通过催化剂的ESR谱及不同的催化剂陈化方式对聚合活性的影响，初步研究了三元催化体系的催化机理，并利用气相色谱对催化剂各组份反应产生的气体分析，初步提出了活性中心的形成过程及结构。