糠醇和糠醇与三－（2－羟乙基）－异氰尿酸酯缩聚和磺化反应及结构性能表征

本工作对糠醇（FA）和FA与三－（2－羟乙基）异氰尿酸酯（THEIC）的缩聚和磺化反应以及产物的结构和抗氧，抗氯稳定性进行了系统的研究。对FA与THEIC表面聚合制备反渗透复合膜具有十分重要的指导意义。由热分析方法研究发现，FA和FA与THEIC共缩聚反应过程在DSC谱图上有四个放热反应峰。I、II峰（50～80 ℃）为FA头－尾及头－头醚化脱水线性缩聚反应。III峰（110～130 ℃）为FA缩聚物的端羟甲基与亚甲基脱水反应。IN峰（150～190 ℃）为高温下呋喃甲醚链脱出甲醛，甲醛与亚甲基发生交联反应。催化剂用量的增加有利于羟甲基间脱水醚化反应。FA与THEIC共缩聚反应在150 ℃左右有突变，THEIC参加反应的活性增加。体系中大量硫酸存在对THEIC参加反应不利，同时引起FA缩聚物裂解反应。THEIC的加入可改善FA缩聚物的耐热氧化裂解性能。空气下使起始热失重温度提高了60 ℃；氮气下，起始热失重温度提高80 ℃。FA缩聚物的磺化反应在低温下就开始进行，140 ℃时磺化程度最高。磺化度为0.067个SO_3H／重复单元，离子交换容量（电荷密度）为0.84 meg/g酸型。FA和甲基呋喃齐聚物和其磺化后的~(13)C-NMR分析表明，磺化反应容易发生在端呋喃环与H相连的α位，β位，中间呋喃环β位也可发生磺化反应。磺化反应速度较慢，磺化程度不高。H_2SO_4与FA重量之比大于四分之一时，磺化程度基本不变，H_2SO_4量过高时对产物有裂解作用，因此选择此比例比较适宜。由液体和固体~(13)C-NMR观察到FA缩聚反应过程中，羟甲基于100 ℃基本消失，而呋喃甲醚链生成。产生交联的主要原因是甲醛与亚甲基反应进行的。甲醛也可同呋喃环端αH位和β位发生反应生成羟甲基，羟甲基可继续参加反应使缩聚物产生交联。缩聚物中有明显的端甲基酮、醛和羧酸基的生成。产生的原因如下：FA缩聚物中呋喃环间在较高温度下可发生Diels-Alder反应，裂解色谱－质谱分析检出裂解产物中有CH_3和CH_3等芳香族化合物，证实发生了Diels-Alder反应。FA和甲基呋喃齐聚物在大量硫酸作用下，室温磺化交联产物的固体~(13)C-NMR表明有呋喃环上双键打开的反应。可能为Diels-Alder反应，也可能是环双键打开交联的反应。但形成的温度和反应速度还不十分清楚。FA和FA与THEIC缩聚物经过氧化氢氧化裂解产物裂解失重较大，主链发生了断裂反应红外光谱和固体~(13)C-NMR分析表明产生了大量的酮，醛和羧酸。反应过程可能如下：FA缩聚物经游离氯作用后，有少量缩聚物被裂解掉，共缩聚物中脂肪醚被裂解，生成醇，THEIC部分被裂解掉。于是可初步确定FA缩聚物和FA与TEHIC共缩聚物链中的亚甲基和脂肪醚键是易受氧化攻击的弱点。利用表面内反射红外光谱，电子能谱和电子显微镜等对PEC－1000复合膜和试剂复合膜进行了结构与组成剖析，发现PEC－1000膜分离功能层中含有较多伯醇化合物。膜表面含有较多的O, S, N等原子，因此制复合膜的溶液中，THEIC的含量较高，膜的流动电位随压力变化的速率为-4.67mV/atm，膜功能层中含有较多的极性SO_3~-基团。