糠醇和糠醇与三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯缩聚和磺化反应及结构性能表征


Autoria(s): 陈学思
Data(s)

1988

Resumo

本工作对糠醇(FA)和FA与三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)的缩聚和磺化反应以及产物的结构和抗氧,抗氯稳定性进行了系统的研究。对FA与THEIC表面聚合制备反渗透复合膜具有十分重要的指导意义。由热分析方法研究发现,FA和FA与THEIC共缩聚反应过程在DSC谱图上有四个放热反应峰。I、II峰(50~80 ℃)为FA头-尾及头-头醚化脱水线性缩聚反应。III峰(110~130 ℃)为FA缩聚物的端羟甲基与亚甲基脱水反应。IN峰(150~190 ℃)为高温下呋喃甲醚链脱出甲醛,甲醛与亚甲基发生交联反应。催化剂用量的增加有利于羟甲基间脱水醚化反应。FA与THEIC共缩聚反应在150 ℃左右有突变,THEIC参加反应的活性增加。体系中大量硫酸存在对THEIC参加反应不利,同时引起FA缩聚物裂解反应。THEIC的加入可改善FA缩聚物的耐热氧化裂解性能。空气下使起始热失重温度提高了60 ℃;氮气下,起始热失重温度提高80 ℃。FA缩聚物的磺化反应在低温下就开始进行,140 ℃时磺化程度最高。磺化度为0.067个SO_3H/重复单元,离子交换容量(电荷密度)为0.84 meg/g酸型。FA和甲基呋喃齐聚物和其磺化后的~(13)C-NMR分析表明,磺化反应容易发生在端呋喃环与H相连的α位,β位,中间呋喃环β位也可发生磺化反应。磺化反应速度较慢,磺化程度不高。H_2SO_4与FA重量之比大于四分之一时,磺化程度基本不变,H_2SO_4量过高时对产物有裂解作用,因此选择此比例比较适宜。由液体和固体~(13)C-NMR观察到FA缩聚反应过程中,羟甲基于100 ℃基本消失,而呋喃甲醚链生成。产生交联的主要原因是甲醛与亚甲基反应进行的。甲醛也可同呋喃环端αH位和β位发生反应生成羟甲基,羟甲基可继续参加反应使缩聚物产生交联。缩聚物中有明显的端甲基酮、醛和羧酸基的生成。产生的原因如下:FA缩聚物中呋喃环间在较高温度下可发生Diels-Alder反应,裂解色谱-质谱分析检出裂解产物中有CH_3和CH_3等芳香族化合物,证实发生了Diels-Alder反应。FA和甲基呋喃齐聚物在大量硫酸作用下,室温磺化交联产物的固体~(13)C-NMR表明有呋喃环上双键打开的反应。可能为Diels-Alder反应,也可能是环双键打开交联的反应。但形成的温度和反应速度还不十分清楚。FA和FA与THEIC缩聚物经过氧化氢氧化裂解产物裂解失重较大,主链发生了断裂反应红外光谱和固体~(13)C-NMR分析表明产生了大量的酮,醛和羧酸。反应过程可能如下:FA缩聚物经游离氯作用后,有少量缩聚物被裂解掉,共缩聚物中脂肪醚被裂解,生成醇,THEIC部分被裂解掉。于是可初步确定FA缩聚物和FA与TEHIC共缩聚物链中的亚甲基和脂肪醚键是易受氧化攻击的弱点。利用表面内反射红外光谱,电子能谱和电子显微镜等对PEC-1000复合膜和试剂复合膜进行了结构与组成剖析,发现PEC-1000膜分离功能层中含有较多伯醇化合物。膜表面含有较多的O, S, N等原子,因此制复合膜的溶液中,THEIC的含量较高,膜的流动电位随压力变化的速率为-4.67mV/atm,膜功能层中含有较多的极性SO_3~-基团。

Identificador

http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/35083

http://www.irgrid.ac.cn/handle/1471x/96534

Idioma(s)

中文

Fonte

糠醇和糠醇与三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯缩聚和磺化反应及结构性能表征.陈学思[d].中国科学院长春应用化学研究所,1988.20-25

Tipo

学位论文