聚氧化乙烯多组分体系的相行为和结晶行为

1．单分散的非晶－非晶嵌段共取物的微相分离是近二十年来高分子物理研究较为成功的方向，但人们对多分散嵌段共聚物的微相分离研究甚少，对结晶－非晶嵌段共取物本体的结晶行为的研究也比较肤浅。本 工作用沉淀法实现了对多分散三嵌段共取物PEO－PS－PEO（取氧化乙烯－聚苯乙烯－聚氧化烯）的分级，用DSC、偏光显微镜手段研究了试样的组成、分散性、制样条件对结晶－非晶嵌段共取物的结晶行为的影响。本工作深入探讨了结晶－非晶嵌段共取物的微相分离对结晶行为的影响，这是前人工作中未见报导的。实验结果表明，结晶－非晶嵌段共取物的结晶能力与结晶段的微区尺寸是相对应的。随PS含量的增加，PEO－PS－PEO的结晶能力下降，结晶度下降。用CHCl_37溶液在65℃挥发制备的试样，消除了PEO结晶对微相分离形态的影响，形成的PEO微区尺寸小于其在18℃制备的样品，前者的结晶度、结晶能力比后者低。窄分布的PEO－PS－PEO形成尺寸均一的微区，对应DSC单个降温结晶峰。宽分布的PEO－PS－PEO嵌段共取物形成尺寸具有分散性的PEO微区，对应多个DSC降温结晶峰。2、近几十年来，有关嵌段共聚物／均取物共混体系（“稀固体溶液”）的胶束行为有很多报导，但对共取物胶束均取物的结晶的影响尚无人涉足。本工作研究了PEO－PS－PEO／PEO共混体系的结晶行为。发现当嵌段中的PEO段的结晶能力强于均聚物时，共聚物胶束能起强烈的成核作用。反之，当前者弱于后者时，共聚物胶束对结晶生长有抑制作用。该体系的球形胶束转变成非球状胶束的临界混浊度很你。非球状胶束使均取物的球晶形态很不完善。影响共聚物胶束作用的因素有：共聚物的结晶能力；均聚物与共聚物的相对结晶能力；分子量；共取物浓度；体系的相容性。这些因素之间也是互相关连的。3、嵌段共聚物／均聚物AB／C型“焓效应”共混体系的相容性研究在近二年引起人们的兴趣；但可结晶型“焓效应”共混体系的相容性及结晶行为尚未见报导。本工作研究了PEO－PS－PEO／PPO（聚苯醚）共混体系的结晶行为及相容.性当嵌段共聚物中PS含量较高时，非晶区是相容的。当嵌段共聚物中的PS含量较低时，非晶区形成两相：富PPO相及PPO与PS的互容相。溶入PS相的PPO使PEO－PS－PEO嵌段共聚物的结晶能力下降很多，在DSC降温结晶曲线上出现了新的降温结晶峰。该峰对应于PEO大微区转变为小微区的过渡状态微区。随PPO含量的不同，共混物的DSC三个降温结晶峰的消长是与共混物中PEO微区形态的复杂性相对应的。这与第1节中结论一致。4、研究了聚氧化乙烯／聚环氧氯丙烷（PEO／PECH）共混体系的相容性及结晶行为。结果表明由于存在着分子间相互作用，体系是相容的。PECH在结晶过程中起阻碍作用。用熔点下降法求出相互作用参数B值为-0.74calcm~(-3)。5、研究了PEO－PS－PEO三嵌段对PECH／PPO的增容作用。很少量的嵌段即可显著减小共混体系的相分离尺寸。这对新材料的开发有很大应用价值。