镧系元素化合物在乙烯聚合中的催化作用

用稀土催化剂聚合双烯烃的工作已有大量报导，但有关乙烯，特别是α-烯烃在上述催化剂作用下的聚合却不多见。醇可以活化LnCl_3-Et_3Al催化体系，但对其活化的原因，仅有个别文献进行了定性的解释。在论文研究了NaCl_3-ECOH-Et_3Al体系中醇对催化体系的活化作用，发现通过定量计算催化体系中Cl-Nd链的诱导效应指数，可以判断各种活化剂的活化能力的大小。因此，我们通过定量的计算，解释了没有活化剂时二元体系为什么活性低，而水同样具有含氧的孤对电子，却基本无活化作用，甲醇为什么比其他醇活化能力差等一系列实验现象。研究了镧系所有元素氯化物，在常温常压下对乙烯的催化活性，发现PrCl_3的活性最大，LuCl_3的活性最小，EuCl_3和YbCl_3则无催化活性。用催化效率原子序数作用，在PrCl_3、TbCl_3、TmCl_3、LuCl_3处呈现极值。二价钐不能使乙烯聚合的结果及定量分析EnCl_3体系中Eu~(2+)含量表明，SmCl_3-EtOH-Et_3Al及EuCl_3-EtOH-Et_3Al体系活性小或无催化性是与其部分或全部还原至二价有关。以前的工作证明，在催化体系中Pr、Nd、Gd、Ho及Er均以三价状态存在。因此，用价态的观点不能完全解释活性差异的结果。为了解释上述催化性不同的结果，本文提出了在轨道参与成键及反馈键对活化乙烯分子起主要作用的何定，并用Δ-（表示4f~n→4f~(n-1)的能量）近似代表稀土金属的轨道能量。根据上述何定，利用分子轨道理论，可较好地解释不同稀土氯化物聚合乙烯时催化活性产生差异的原因。用扫描电镜研究了稀土聚乙烯的形态，聚合物呈条网状，与文献中的蛛网状结构类似，对产生条网状结构的机理进行了讨论。用红外光谱，X射线衍射及DSC等仪器，比较了稀土聚乙烯与低压聚乙烯及高压聚乙烯的各种性质，发现稀土聚乙烯具有较高分子量，属于超高分子量聚乙烯，熔点高，抗张强度大及在熔点以上（150 ℃）仍具有一定的强度等特点。其相对支化度，结品度及品粒尺寸均与低压聚乙烯类似。我们详细地研究了稀土催化剂聚合得到的聚乙烯粉末的结晶结构，发现稀土聚乙烯的结晶结构属伸展链型，它得到了如下实验事实的证明：1）具有较高的熔点(Tm=139.5 ℃)及较窄的熔融范围；2）同一样的经过热处理后，其熔点明显降低；3）结晶熔点随升温速度的增加而增高；4）粉末光散射图形呈十字叉形状，具有棒状结构特征。

钐、钒、钛复合氧化物制备、结构、电学、光学性质研究

本论文研究了 SmVO_3、SmVO_4、Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7、Sm_3Ti_2O_7复合氧化物的制备、结构、电学性质和光学性质。其中Sm_3Ti_2O_7是一种新型的，含有低价钐的复合氧化物。White等人曾试图利用金属钛还原Sm~(3+)为Sm~(2+)，制备含有低价钐的钛的复合氧化物，但他们没有成功。我们考虑到钐的还原性比钛强，利用金属钐还原Ti~(4+)为Ti~(3+)，制得了Sm_3Ti_2O_7。其反应式为：Sm_2O_3 + Sm + 2TiO_2 → Sm_3Ti_2O_7 (1) 利用X-ray衍射结构分析确定了它的结构为单斜晶系。其晶胞常数为a_0＝3.968A，b_0＝3.907A，c_0＝20.456A，β_0＝89.20。从反应式（1）可以看出，钐可以还原四价钛，又可还原三价钐，都能得到Sm_3Ti_2O_7复合氧化物。但钐和钛的价态不同，前者为Sm~（2+）Sm_2~（3+）Ti_2~（3+）O_7，后者为Sm_3~（2+）Ti_2~（4+）O_7。在结构上Sm_3Ti_2O_7与Eu_3~（2+）Ti_2~（4+）O_7不同，电学性质上，四价钛的复合氧化物有很高的电阻率，而三价钛的复合氧化物有较小电阻率的事实，及从光学性质测量存在Ti~(3+)的吸收，说明Sm_3Ti_2O_7是含有低价钐、钛的复合氧化物，其化学式为Sm~（2+）Sm_2~（3+）Ti_2~（3+）O_7。为了研究Sm-V-O、Sm-Ti-O复合物的输运性质，我们测量了它们的电阻率、禁带宽度、温差电动势率及从电阻对温度的依赖关系求出了它们的导电激活能。其中部分的实验结果在文献上未有报导。从实验结果来看，含有低价钒或钛的复合氧化物都有较小的电阻率，其值低于10~2Ω·cm，导电激活能在0.3ev以下；稳定价态的钡或钛复合氧化物有较大的电阻率，其值高于10~6 Ω·cm，导电激活能为2－2.5ev，禁带宽度在3.8ev附近。导电类型的测量表明它们都是p型半异体。对于Sm-V-O、Sm-Ti-O复合物的输运性质的研究，文献上仅仅对简单的钙钛矿结构的复合氧化物做了讨论，而对其它结构的复合氧化物则报导很少。因此我们从过渡元素的价态及配位体的结构、稀土钐的间接影响出发，并结合光学性质讨论了钐、钒、钛复合氧化物的输运过程。我们测量了SmVO_3、Sm_3Ti_2o_7薄膜的吸收光谱和SmVO_4、Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7的粉末反射光谱。为了解释Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7的反射光谱性质，利用EHMO方法，计算了TiO_5~(-6)、TiO_6~(-8)的分子轨道的能量。实验结果与计算值符合较好。

镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

普鲁士兰及其混合价态类似物薄膜修饰电极研究

普鲁士兰（PB）是由高自旋Fe~(3+/2+)和与CN基配位的低自旋Fe~(III/II)组成的难溶盐，化学式为Fe_4~(3+)[Fe~(II)(CN)_6]_3或KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6。其中的Fe~(3+/2+)及Fe~(III/II)均可被其他过渡金属取代，形成与PB结构类似的形如M'M"(CN)_6~((n_1+n_2-6)+)（其中n_1，n_2分别为过渡金属元素M'和M"所带电荷数）的混合价六氰化物或相应的碱金属(M~+)复盐，M_x~+M'[M"(CN)_6]_y，统称为PB类似物。PB及其混合价态类似物薄膜修饰电极最显著的特征是其电色效应，即在电位扫描或电位阶跃作用下，经过电化学氧化还原呈现不同的颜色，可期望用于显示器件。PB薄膜修饰电极在KCl溶液中进行循环伏安（CV）扫描时呈现面对氧化还原峰，其峰电位(E_m=1/2(E_(pa)+E_(pc)))分别为0.20及0.90V(V_s. SCE，除特别注明外，以下电位值均相对于SCE而言），分别相应于高自旋Fe~(3+/2+)及低自旋Fe~(III/II)的氧化还原。电位（E）小于0.2V时呈现白色，0.2V0.9V时呈现绿色。文献报道的PB薄膜修饰电极在KCl溶液中可稳定地经历0.6V--0.2V之间的CV扫描，但在经历电位正达1.0V的扫描时很不稳定，最多不超过20周薄膜就损环。关于PB薄膜电化学氧化还原过程中涉及的平衡离子的在种类因而电化学反应方程式的写法，不同研究者观点不同，又都缺乏可靠的实验依据；对电积于基体电极上的PB薄膜的晶体结构缺乏直接的实验证据，有关数据均引自早期对PB化合物本体的测定结果。本文用电化学方法在Pt和玻璃碳基体上制备出更稳定的PB薄膜修饰电极，除可稳定地经历0.6V--0.2V内的CV扫描外，并可经历0.6V-1.1V之间连续一千周以上电位扫描；提出了PB薄膜电化学氧化还原过程中电子转移的多层模型；系统地研究了制备条件、薄膜厚度及支持电解质溶液PH值对电极伏安行为的影响；通过红外光谱（IR)及x-射线衍射法的表面表征证实了电积法牢固接着在电极表面的兰色电活性薄膜确实为PB；x－射线衍射实验直接确定了电积PB薄膜的晶体结构为面心立方结构，晶胞常数为10.2A。基于所制备PB薄膜修饰电极在较宽电位范围内经历电氧化时稳定性的提高，研究了多种支持电解质阳离子和阴离子对PB薄膜电化学行为的影响，表明PB薄膜在电化学氧化还原过程中只伴随有阳离子的穿透，与共存阴离子无关；阳离子中除K~+、NH_4~+、C_s~+外，Na~+离子也可穿透薄膜。相应的电化学反应为：PB薄膜还原KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+K~+<->K_2Fe~(2+)Fe~(II)(CN)_6PB薄膜氧化KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6-xe~--xK~+<->[Fe~(3+)Fe~(III)(CN)_6]_x[KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6]_(1-x)其中01.06V(Vs. Ag/Ag~+)时呈兰色，相应的电化学反应为：0.90V处的峰MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O+M~+<->M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+2H~+0.98V处的峰M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O<->M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6+e~-+H~+1.06V处的峰M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6<->M_2(VO_2)~+FE~(III)(CN)_6+e~-+H~+总反应MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+2H_2O+M~+<->M_2(VO_2)~+Fe~(III)(CN)_6+3e~-+4H~+（其中M~+为支持电解质金属阳离子）。薄膜在CV扫描过程中极为稳定，10~3周扫描后峰电流仅有很小减低。与PB薄膜修饰电极类似，氧化还原过程与阴离子无关，不同点在于除金属阳离子外过程中还涉及H~+离子的穿透以维持电中性，而且此薄膜修饰电极在Li~+离子溶液中同样极为稳定。本文用计时电位法对PB薄膜修饰电极及六氰亚铁钒薄膜修饰电极进行了研究，测得电子在两种薄膜中的表现扩散系数分别为2.2*10~(-10)cm~2·S~(-1)及1.3*10~(-9)cm~2·S~(-1)。本文还制备及研究了六氰亚铁铜薄膜修饰电极，研究了该修饰电极及PB薄膜修饰电极对抗坏血酸氧化及H_2O_2还原的电催化效应。

稀土过渡金属复合氧化物的制备结构，电学性质及气敏性研究

本文首次合成了Lar_xSr_xFe_yCor_yO_3(x、y:0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)系列化合物和Lar_xBa_xFe_yCor_yO_3(x、y:0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)系列化合物，并对其结构，电性及气敏性质进行了研究。关于ABO_3型稀土过渡金属复合氧化物的结构研究，文献上报道比较混乱，不同的人在进行结构研究中采用不同的结构基元得到了不同的晶型和相应的晶胞参数。本文根据上述化合物的X射线谱图，对其进行指标化，得到了上述两系列化合物为主方晶系结构，晶胞参数计算结果表明：在Y = 0.7时，化合物Lar_xSr_xFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的晶胞参数随X值的增大而减小。化合物Lar_xBa_xFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的晶胞参数随X值的增大而增大。在X = 0.3时，上述两条系列化合物的晶胞参数均随Y值的增大而增大。对以上两系列化合物所表现出的结构变化规律，我们用起决定作用的离子半径大小进行了解释。针对上述两系列化合物，我们研究了它们的电学性质，研究结果表明，上述两系列化合物，在Y = 0.7时，其室温电阻率均随X在 0 < x < 0.5内增大而减小。在0.5 < x < 1内随X值增大而增大。在X = 0.5时的两个化合物具有最小的室温电阻率。在此方面，其电阻率变化规律与LarxMxBO_3(M:Ca、 Sr、 Ba、 B:Fe Co)化合物的变化规律相似。在X = 0.3时，上述两系列化合物的室温电阻率均随Y值的增大而增大，上述两系列化合物所表现出的室温电阻率变化规律可以运用C. Zener的双交换模型加以解释，同时，低温电阻率测定表明：上述两系列化合物在温度100-263K内，表现半导体性质。液氮温度下它们不具有超导性。除以上研究之外，我们针对Lar_xSr_xFe_yCor_yO_3 (X = 0.3、 Y:0.1、0.5、 0.9, Y = 0.7, X:0.1、 0.9）系列化合物初步地进行了气敏性研究。结果为：化合物La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_yCor_yO_3 (Y:0.1、 0.5、 0.9)都不同程度地对乙醇、石油醚、 乙炔、烟具有气敏性，它们对乙醇的气敏响应时间约为1分钟，而对石油醚、乙炔和烟的气敏响应时间要用5分钟左右，在上述化合物中，La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.5)Co_(0.5)O_3化合物表现出最强的对乙醇、石油醚、乙炔的气敏性。对化合物La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.5)Co_(0.5)O_3的进一步研究表明，在乙醇气氛下，化合物La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.5)Co_(0.5)O_3在工作电流I_(Dn) = 0.20A时具有最佳的气敏数应。工作电流高于或低于此值都将导致其气敏效应的大小顺序为La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.5)Co_(0.5)O_3 > La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.9)Co_(0.1)O_3 > La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.1)Co_(0.9)O_3对化合物Lar_xSr_xFe_(0.7)Co_(0.3)O_3 (X:0.1、 0.9)的气敏性研究表明：它们只对乙醇和烟具有气敏性。对上述两种气氛的气敏响应时间为5分钟。上述两种化合物中，La_(0.1)Sr_(0.9)Fe_(0.7)Co_(0.3)O_3气敏效应最强。

铕（II）等低价稀土离子在氧化物基质中光谱特征及其变化规律

近年来，围绕低价稀土离子开展的研究工作越来越多，尤其重视铕(II)、钐（II）和镱(II)的研究，以期获得短波可调固体激光晶体或高效率发光材料。由于4f~n到4f~(n-1)5d'组态的d-f跃迁是属于宇称允许的跃迁，所以它的发射要比4f~n壳层内的受迫电偶极跃迁强得多。这可以保证对泵浦的有效吸收，提高光泵效率。而4f~n组态内部的f-f锐线发射可以实现激光振荡，有利于提高储能，降低阀值。所以深入了解4f~n和 4f~(n-1)5d'体系在基质晶场中的行为以及基质环境对稀土离子发光特征的影响，对于寻找和设计新的激光和发光材料有着极为重要的意义。 本文从理论上讨论了晶场效应和化学键性质对铕(II)、钐(II)等稀土离子发光性质的影响。采用高温固相反应的方法合成了一系列铕(II)、钐(II)激活的氧化物基质荧光材料。结合光谱实验数据建立了晶格环境对铕(II)的 4f~65d'能级影响的表观模型和定量计算公式。为了研究4f~65d'激发态的性质，我们采用改进的Slater法计算了铕(II)和配体氧的有关轨道能量。利用静电晶场模型讨论了4f~65d'能带劈裂幅度(△E)与Eu-O键距(R)的关系，量子化学计算表明5d能级在晶场中的劈裂(△E)与R~5成反比。碱金属和碱七金属磷酸盐基质中铕的光谱数据证实了上述结论。在该基质中铕的4f~65d'能带的劈裂幅度随Eu-O键距增加而变小。在MeSO_4:Eu~(2+) (Me = Ca, Sr，Ba)中，随碱七金属离子半径增大，其发射和激发截止波长均有规律地向短波区移动。这是由于当铕(II)占据较大半径阳离子格位时，将受到较小的晶场影响。其体系的荧光寿命数据也证实了这一点。运用统计热力学原理讨论了4f~(n-1)5d'与 4f~n激发态能级的相对位置对低价稀土离子d-f和f-f跃迁发射的影响。在Ba_(1-x)Mg_(1+x)(SO_4):Eu~(2+)中，适当增大Mg~(2+)离子含量，线一带两种发射强度比R = I (f-f)/I(d-f) 明显增大。Ba_(0.4)Mg_(1.6)(SO_4)_2:Eu~(2+)的f-f锐线发射强度最大。在Ba_(1-x)Sr_xMg(SO_4)_2:Eu~(2+)中，铕(II)的f-f强度随x增大而变小，d-f发射峰则随x增加而发生红移。运用“电子云扩展效应”和鲍林化学键原理解释了，在Na_(3-x)(PO_4)_(1-x)(SO_4)_x:Eu~(2+)和Na_(2-x)CaSi_(1-x)P_xO_4:Eu~(2+)体系中，随X值在固溶区内变大，铕(II)的发射光谱逐渐移向短波区的现象。为了研究稀七离子的取代格位对其光谱性质的影响，我们合成了K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)单晶化合物。并经四圆衍射仪解出了结构。铕(II)在单晶中占据Mg_1~(2+)格位，与KMgF_3:Eu~(2+)相比，它将受到更强的晶场作用使4f~65d'能带劈裂幅度变大，又通过计算可知，Eu-O键的共价性比Eu-F键更强，因而在K_2Mg_2(SO_4)_3中Eu~(2+) 4f~65d'重心更低一些。综上所述，K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)的发射能级(E_(em)~m)要比KMgF_3:Eu~(2+)的发射能级更低。光谱实验数据证实了这一结论。用245 nm激发， K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)发兰光，最大中心处于400 nm。而KMgF_3:Eu~(2+)发紫色或近紫外光(E_(em)~m = 363 nm)，并且在后者是观察到Eu~(2+)离子的f-f跃迁锐线发射。采用高温氢气还原法制备了SmF_2和SmCl_2作为离子激活源。钐(II)激活的硫酸盐材料的荧光光谱数据表明，在室温条件下该基质中钐(II)的荧光光谱均为4f~55d' → 4f~6跃迁的宽带发射。论文对铕(II)，钐(II)等低价稀土离子的4f~(n-1)5d'激发态性质和稀七离子在基质中的格位取代以及电荷补偿效应也作了较为详细的讨论。

稀土氟化物固体电解质的制备、结构及电学、传感性能的研究

我们利用湿法制备了单一稀土氟化物LnF_3(Ln = La 、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y), 并采用高温固相反应制备了稀土掺杂氟化物Ln_(1-x)MxF_(3-δ)(Ln = La、Ce、Gd、Yb、Y M = Ca、Sr、Ba)。用X射张衍射方法研究了它们的晶体结构。对单一稀土氟化物，LaF_3、CeF_3、NdF_3为六方晶系，GdF_3、TbF_3、DyF_3、DrF_3、YbF_3、YF_3为正交晶系。对掺杂氟化物，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Sr_(0.30)F_(3-δ)为固溶体，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的晶胞参数比CeF_3的略为变小；Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)、Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为新化合物，Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)的晶体结构由GdF_3的正交晶系变为六方晶系，其晶胞参数为：a=3.973A, C=7.124A, γ=120°, Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)化合物的晶体结构与YF_3相同为正交晶系，晶胞参数却较小：a=3.683A、b=6.978A, c=3.396A。 我们对氟化物的烧结陶瓷片进行了直流电导率测量。对单一稀土氟化物，结果表明六方结构的化合物的电导率高于正交结构的，对于相同结构的氟化物，一般地，稀土离子半径越大，电导率越高；对于掺杂氟化物，由于二价碱土金属离子掺杂可以提高氟离子空位浓度，因此掺杂物的电异率均高于对应的单一稀土氟化物，其中Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)掺杂后变成更利于离子导电的六方结构。采用压片工艺，以La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)和Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为固体电解质材料制备电位输出式氧传感器件，并利用调节N_2、O_2流量比控制氧分压的方法，对器件的敏感性能进行测试。结果表明该类器件可在150 ℃的低温下对氧气敏感，器件的输出电位差与氧分压的对数值有较好的线性关系。器件的响应时间在2分与9分之间。该类器件的敏感机理是：氧气先吸附敏感电极上，发生还原反应后生成的氧负离子在敏感电极与固体电解质界面上发生晶格置换反应，使得氧分压的改变通过快离子即氟离子在两个界面上（另一界面为参比电极与固体电解质界面）的电化学势差的变化与输出电位差值的改变联系起来，从而实现利用输出电位差测定氧分压的目的。根据使用的敏感电极材料，可以有单电子反应和双电子反应两种敏感机理。器件是由参比电极、固体电解质、敏感电极三个部分构成。我们采用固定其中二个部分的材料，改变第三个部分的用料的方法，对器件的敏感性进行了对比研究：A、我们首先固定固体电解质为Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、敏感电极材料为Pt黑，采用不同的参比电极材料Bi+BiF_3、Sb+SbF_3、Mg+MgF_2、Zn+ZnF_2制备了器件。性能测试结果表明使用Bi+BiF_3参比电极材料的器件稳定性和敏感性都比其它器件好。器件的输出电位差取决于参比电极氟化物的标准生成自由能的大小。B、固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)为固体电解质，使用不同的敏感电极材料Pt黑、Pd粉、Ag粉和RuO_2制备器件。性能测试结果表明：Pt材料器件的精确度较高，Pd材料器件的响应最快（2分），RuO_2材料器件的敏感性较好。使用Ag、RuO_2敏感电极材料的器件采用的是单电子反应敏感机理：O_2 + e <-> O_2~-, O_2~- + V_F + F_(F-bar)~- <-> O_(F-bar) + O_F + F_(F-bar)。而使用Pt、Pd敏感电极材料的器件采用双电子反应敏感机理：O_2 + 2e <-> 2O~-, 2O~- + F_(F-bar) <->O_(F-bar) + F~-。C、我们固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Pt和RuO_2为敏感电极材料，使用La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Ca_(0.29)F_(3-δ)制备了两个系列的器件。结果表明，无论是使用Pt还是使用RuO_2为敏感电极材料，都有下列的结论：用Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的器件的精确度较高，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)材料器件的敏感性最好，而Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ的响应最快（Pt器件2分，RuO_2器件5分）。并未发现同时具备各种较好性能的器件，与敏感电极材料对器件性能的影响相比，固体电解质材料的影响要小。对于材料完全相同的器件，我们还对工艺条件影响作了初步研究。制备器件的工艺条件由于各种难以控制的因素不会每次、每批完全相同，工艺条件的差别也会影响器件的各方面性能。研究结果表明，工艺差别对器件的输出电位差值和响应时间的影响较大，对敏感性能的影响则较小。

全差示分光光度法在环境分析中的应用

全差示分光光度法是八十年代初在我国发展起来的新技术由于它有灵敏度高，精密度好等特点，目前已在分析测试中逐渐得到推广和应用，并已取得了令人满意的结果。本论文从以下四方面探讨了全差示分光光度法在环境分析中的应用。一、全差示分光光度法测定水、土壤、沉积物中的全铁本文研究了Fe(II)-邻菲绕林体系测定全铁的全差示分光光度法的条件，提出了一个线性范围很宽的测定全铁的分光光度法。用于水中微量铁的测定，检出限比普通光度法降低近二十倍，可直接检测IO PPb以上的全铁。用于土壤、沉积物中常量全铁的测定，测量结果的精密度能和容量法相比拟。利用本方法分析江水和沉积物中全铁的含量，与原子吸收光谱法，2CP-AES法相比较，结果一致。二、铬（II）与N，N-二乙基-对二苯胺氧化显色反应的研究及全差示分光光度法测定自来水中微量铬本文在详细地研究铬（II）与N，N-二乙基-对二苯胺氧化显色反应的基础上，提出了一个测定微量铬的新方法。在Na4c-H4c缓冲溶液及40%的乙醇水溶液中，铬（II）与N，N-二乙基-对二苯胺形成稳定的紫红色产物，在λ=554nm处有最大吸收，ε = 32900L、mol~(-1), cm~(-1)。采用全差示分光光度法作检测手段，利用上述方法可直接检测水中X PPb以上的铬。三、测定微量硫化物的亚甲蓝（乙基蓝）方法的改进及全差示分光光度法测定水中微量游离硫化物我们详细研究了以k_2Cr_2o_7代替Fe~(3+)测定微量硫化物的反应条件，显色反应的最佳条件为：[H~+] = 0.08-0.23M, N, N-二乙基-对二苯胺用量为2.5ml(0.29/100ml)，0.0019/ml K_2Cr_2O_7用量为0.4ml。灵敏度比原方法提高近50%，显色反应迅速完成。利用上述方法采用全差示分光光度法作检测手段，可直接检测水中ax PPb-25PPm之间的微量游离硫化物。用于自来水、地下水、湖水中微量游离硫化物，结果令人满意。四、全差示分光光度法测定水中游离氰及总氰在蒸馏分离过程中，采取改变波蒸溶液的PH值及加入不介的介质于蒸馏并中，能使强铬合态的氰化物与游离氧化物分离。在PH = 7蒸馏时，只有游离氰及Zn~(2+)、Cd~(2+)的氰的络合物被蒸出；在PH=2的酒石酸十EDTA介质中蒸馏时，测定的总氰。采用全差示分光光度法与蒸馏法相结合的手段，对水中游离氰化物及总氰进行了测定，结果满意。

镍系稀土钙钛矿型复合氧化物及其相关结构催化剂上的氨氧化

通过对La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)，La_(1-4/3x)Th_xNiO_(3-λ)，La_(2-x)Sr_xNiO_(4+λ)三个系列催化剂上氨氧化的研究，提出如下结论：即Ni~(3+)为三系列催化剂的活性离子，晶格氧（O~=）为氨氧化的主要活性氧种。在LaNiO_(3-λ)中，氧缺陷已达到有序化，掺入Sr~(2+)后，在X ≤ 0.3含量减少，活性下降。在La_(1-4/3X)Th_xNiO_(3-λ)中，由于始终存在1/3X的阳离子缺陷，所以在X ≤ 0.3内，即在保持钙钛矿结构不变的范围内，使氧缺陷有序化结构得到破坏，变为无序的点缺陷，提高了Ni~(3+)的含量，从而也提高了催化活性。由于La_2NiO_4相在高温区较LaNiO_3稳定，所以以LaNiO_3中掺入杂质高于较易使钙钛矿结构发生分解，变成La_2NiO_4等相。La_(0.9)Sr_(0.1)NiO_63在≥950 ℃时便会发生这种反应。La_2NiO_(4+λ)中掺入Sr~(2+)后，其结构不发生变化，但会发生一定程度的畸变，Ni~(3+)量随Sr~(2+)的掺入而提高，活笥也随之升高，在La_(2-x)Sr_xNiO_(4+λ)中阴，阳离子缺陷都存在，在 X = 0.5时，La_(1.5)Sr_(0.5)NiO_(4+λ)变为计量化合物，La_(1.5)Sr_(0.5)NiO_(4.00)。三系列催化剂的活性物与电阻成反比，越不易被还原的催化剂活性越高。

铜的多元复合物组成、结构和电学性质的研究

本论文包括三个部分的内容，第一部分研究了Y-Ba-Cu-O材料中，钙、钾、氟离子的掺入对材料结构和电、磁学性质的影响。1、在Y_(1-x)Ca_xBa_2Cu_3O_(7-y)系列中，当x ≤ 0.15时，钙离子进入了YBa_2Cu_3O_(7-y)晶格中钇离子的位置，使晶胞参数略为增大，但没有引起正交 → 四方相变。钙离子渗入导致123相中Cu~(3+)含量上升，同时材料的监界超导转变温度下降。因此，Cu~(3+)含旱管高可能是对超导电性不利的。由于钇离子位置紧邻着Cu(2)-O平面而与Cu(1)-O链相隔较远。因此，钇离子被钙离子替代时主要影响了Cu(2)-O平面的性质。少量钙离子的渗入即明显影响材料的超导电性，这说明Cu(2)-O平面的性质与超导电性密切相关，并可能起着关键的作用。2、在Y(Ba_(1-x)Ca_x)_2Cu_3O_y系的研究中，当x = 1，YCa_2Cu_3O_y是一个单一的化合物，文献未见报道，本文研究了它的结构，电学性质与热学性质，确定它的结构属正交晶系，a = 5.286 A、b = 7.636 A、c = 9.286 A。热分析表明YCa_2Cu_3O_y在1080 ℃分解，分解前于380 ℃ 和608 ℃出殃失氧现象。这个化合物是黑色n型半导体。室温电阻率1.2 * 10~5Ω·cm。与热分析中的失氧温度相对应，lnρ-1/T曲线上在370 ℃、620 ℃ 出现两个转折点。3、在Y-Ba-Cu-O材料中渗入钾离子能细化材料晶粒，降低超导转变宽度，提高零电阻温度，但由于KOH、K_2CO_3等强吸湿性杂质的存在也降低了材料的稳定性。4、在Y-Ba-Cu-O材料中间时掺入钾和氟离子时，材料的超导电性的变化与仅掺钾时相似。这种变化可能主要是钾离子的影响造成的。第二部分中，我们研究了Ca-Sr-Ca-O系的相图和新化合物Sr_3Cu_5O_(8+x)、CaSrCu_3O_(5+x)的结构和电学性质。在第三部分中，广泛研究了组成为Bi_tSr_vCa_wCu_zO_y超导材料的制备，结构和超导电性。铋系超导材料的形成貌与YBa_2Cu_3O_y材料有较大差异，前者是片状层叠的晶粒堆积而成，后者是球状小颗粒堆积而成的。我们合成的材料最高起始转变温度124K，最高零电阻温度112K，与国际上已达到的最高Tc值一致。Jc值达到131A/cm~2。

（一）2，4－二甲基戊二烯基烯土氯化物的合成及其对丁二烯的聚合活性（二）酞菁铜衍生物 LB 膜材料的合成及其气敏特性

本文通过元素分析，红外光谱，热失重分析，质谱。X 光电子能谱的测定以及对化合水解产物的分析。确认合成了下列三种新型 2，4－二甲基戊二烯基稀土氯化物。（I）[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]LnCl_2·nTHF (2,4-(CH_3)_2C_5H_5 = 2, 4－二甲基戊二烯基；Ln = Pr, Nd, Sm, Gd; n = 3)。（II）[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]LnCl_2·nTHF (Ln = Pr, Nd; n = 2, 3)。（III）[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]LnCl_2·nTHF (Ln = Nd, Sm; n = 1)。在稀土金属有机化合物中尚未见此类化合物的报导。化合物的质谱分析结果表明，配位的四氢呋喃分子容易从配合物分子中脱落，形成带一个四氢呋喃，甚至不带四氢呋喃的配合物。说明配合物分子中不带四氢呋喃的形式是较稳定的。化合物的 X 光电子能谱结果表明化合物不是混合物。化合物水解产物的定量气相色谱分析进一步证实所合成的化合物为我们所预期的产物。实验结果表明，单体转化率受溶剂影响较大。在以环戊烷为溶剂的聚合反应中，聚合活性较高。而以甲苯为溶剂的聚合反应中，其聚合活性较低。在主催化剂不变的条件下，改变 Al/Nd 摩尔比，单体的转化率有明显的变化。同一 Al/Nd 摩尔比，不同催化剂用量也对单体的转化率有较大的影响。对聚合物的微观结构分析表明，溶剂，铝钕摩尔比催化剂用量对聚丁二烯的顺－1，4 含量均有影响，但影响不大。

Ln-Ba-Cu-Ag-O多元复合物制备、结构及电学性质的研究

本文合成了LnBa_2Cu_(3(1-x))Ag_xO_(7-δ) (x = 0.1,0.3,0.5, Cu = Y,Dy,Ho,Er,Gd) YBa_(2(1-x))Cu_3Ag_xO_(7-δ) (x = 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6); Y_(1-x)Ag_xBa_2Cu_3O_(7-δ) (x = 0.05,0.1,0.2,0.3,0.5); YBa_2Cu_3O_(7-δ)Ag_x (x = 0.2～2.0), CuBaCu_3O_(7-δ)Ag_x (x = 0.5,1.0, Cu = Dy,Ho,Er)及与之对照的空白样品等一系列超导稀土复合氧化物，对它们的结构、电学性质、Ag的存在状态及Ag的加入方式进行了研究。对这方面的研究目前仍无全面系统的报道。对CuBa_2Cu_(3(1-x))Ag_xO_(7-δ)的研究表明Ag并未取代Cu的格位，少量的Ag加入（x<0.1）就使结构发生破坏，当x>0.1时样品即失去超导性，对光加Ag的YBa_(2(1-x))Cu_3Ag_(2x)Cu_3O_(7-δ)的研究表明，当x<0.6时仍为90k左右的超导体，Ag没有取代Ba的格位，Ag的加入使杂相比例加大，Ag的加入改善了样品晶粒间的弱连接状况，使电流密度明显提高，Ag以单质及复合物形式存在于样品之中。后加Ag方式对结构、电性、无影响没有提高Jc。对光加Ag的Y_(1-x)Ag_xBa_2Cu_3O_(7-δ)的研究表明，x<0.5时样品仍为90k左右超导体，Ag的加入使杂相比例减少，Ag部分以单质及与13a、Cu形成对改善弱连接状有益的复合场的形式存在，部分进入晶格可能占据了Y的格位使C轴变长。Ag的加入改善了样品晶粒间的弱连接状况，从而使Jc大幅度提高，当x=0.1时Jc = 362 A/cm~2，后加Ag的方式对结构、电性、无影响没有提高Jc。对YBa_2Cu_3O_(7-δ)Ag_x的研究表明，加Ag的样品的Jc比不加Ag样品的Jc明显加大，随着Ag量的加大Jc增加，当x=1时Jc最大，当Ag量大于2.0mol时将有大量Ag析出，Ag的加入不影响超导正交结构，部分Ag进入了晶格可能占据了Y的格位，C轴增长，部分以单质及复合物的形式存在，Ag的加入不影响样品的临界温度，使样品电阻降低，电镜分析表明，Ag的加入改善了样品晶粒间的连接状况。CuBaCu_3O_(7-δ)Ag_x与上面体子有相同的性质，在加入1mol Ag得到，Jc：DyBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 113A/cm~2；HoBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 164 A/cm~2 ErBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 177A/cm~2的样品。样品加Ag后密度明显加大，最大可达6.321克/cm~3，硬度也加大具有良好的机械性能。针对在YBaCu_3O_(7-δ)样品中添加Ag，可以做为一种大幅度提高Jc的途径的特点，进行了各种工艺探索，到目前为止，合成出了临界电流密度为570 A/cm~2的样品。

La-Ba-Cu-Sn-O钙钛矿型多元复合氧化物的制备、组成、结构、电学性质和气敏性质的研究

本文合成了LaBa_2Cu_(3-x)Sn_xO_(6.5) + x (x = 0.2; 0.5; 0.7; 1.0; 1.2; 1.5; 1.7; 2.0; 2.2; 2.5; 2.7; 3.0)系列，2aBaCu_(2-x)Sn_xO_(4.5) + x (x = 0; 0.2; 0.5; 0.7; 1.0; 1.2; 1.5; 1.7; 2.0)系列和La_3Cu_(3-x)Sn_xO_(7.5) + x (x = 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.2; 2.5; 2.7)系列等二十八个新复合氧化物。这三个系列二十八个新复合氧化物直至目前为止，文献上未见过报道。我们通过x-ray粉末衍射图分析了它们的结构，肯定了它们是新的单一化合物，计算了它们的晶胞参数并确定它们的所属晶系。元素化学分析表明，所有这些化合物均可用原始计算配比化学式表示。干湿两种合成方法所合成的结构相同。对于这三个系列二十八个瓣复合氧化物，我们选用LaBa_2-Cu_(3-x)Sn_xO_(6.5) = x (x = 0.5;1.0;1.5;2.0;2.5),LaBaCu_(2-x)Sn_xO_(4.5) = x(x = 0.5; 1.0; 1.5;2.0), La_3Cu_(3-x)Sn_xO_(7.5) + x (x = 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5)等十四个化合物，对它们的低温，高温和高湿下的电阻率和导电类型进行了测试，绘得了它们的电阻率和温度的关系曲线。在一定温度下，一个系列内的化合物电阻率随锡的分子含量增加而增大。La_3Cu_(3-x)Sn_xO_(7.5) = x系统人物的电阻率明显大于其它二个系列相应化合物的电阻率。所有化合物在液氮至室温温区内，基本上呈半导体导电类型。在高温以上温区，当温度升至一定温度时之前，化合物呈本导体导电类型达到一定温度之后，当金属导电类型所有新复合氧化物在高温均属P型半导体。本文还研究了这三个系列化合物和将它们掺入二氧化锡中的气敏性能。结果表明：所有这类化合物和将它们掺入二氧化锡中作为添加剂做成的气敏材料，除LaBa_2Cu_(1.5)Sn_(1.5)O_8掺入SnO_2做成的气敏材料外，在本文实验条件下做成的气敏元件对氧化性和还原性气体均无或只有很差的气敏性。LaBa_2Cu_(1.5)Sn_(1.5)O_8作为添加剂掺入SnO_2中(摩尔比0.2:0.8; 0.1:0.9)所制得的气敏文件对高浓度(1%-10%)的一氧化碳，液化气和煤气具有很好的气敏线性响应，当加热电流为300mA时，酒精，汽油和石油醚等还原性气体基本上无干扰。实验表明当摩尔比为0.1:0.9时，材料的气敏性能最佳，但重现性较差，当摩尔比为0.2:0.8时，气敏性稍低，但重现性较好。本文还合成了La_xBa_(1-x)SnO_3(x = 0; 0.05; 0.10; 0.15, 0.20)系列化合物，并确定了它们的结构和所属晶系。从结构上分析我们认该系列化合物相互之间为置换固溶体。其晶胞参数随镧的加入量增加而减小。该系列均属几型半导体材料。我们利用该系列材料进行了过敏性研究。结果表明。由La_(0.1)Ba_(0.9)SnO_3制得的高热式气敏器件对低浓度酒精(<1000 ppm)有很好的气敏线性响应。在加热电流为250 mA时，基本上排除了煤气，一氧化碳，液化气和汽油等可燃性气体的干扰。但香烟烟雾对器件检测酒精有一定的影响。La_(0.1)Ba_(0.9)SnO_3气敏材料多添加1%而制得的器件，机械强度达到很好的效果，器件对酒精的灵敏度有降低，而响应浓度区间宽度增加近一倍，选择性几乎不变。该材料具有较好的实验重现性。该系列的其它化合物在本实验条件下所制得的器件对可燃性气体的敏感性较差。

ABO_3, A_2BO_4型复合氧化物的固体化学性质与催化性能

本论文系统地研究了La_(1-x)Sr_xNiO_3, La_(1-1.333x)Th_xNiO_3，La_(2-x)Sr_xNiO_4, La_(2-x)Sr_xCuO_4 (0 ≤ x ≤ 1)四系列催化剂的固体化学性质和用于氨氧化制硝酸的催化活性之间的关系。为了更深入地探讨多元复合氧化物的固体化学性质与催化行为之间的关系，本论文还开展了对稀土A_2BO_4型复合氧化物：La_(2-x)Sr_xNiO_4和La_(2-x)Sr_xCuO_4 (0 ≤ x ≤ 1)两系列催化剂的固化性质与催化性能的研究。ABO_3, A_2BO_4两类复合氧化物用于氨氧化，都可能遵循氧化－还原(Redox)机理，高价B离子为主要活性离子，高温区脱出的氧可能为主要活性氧种。比较ABO_3和A_2BO_4两类复合氧化物，ABO_3能稳定较高含量的高价B离子，但结构不如A_2BO_4稳定。A_2BO_4结构稳定，能在较宽掺杂范围内保持结构不变，但高价B离子含量不如ABO_3中高。

铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。