氟化物晶体中铕（II）及其共掺体系的光谱化学

利用坩埚下降法生长了KMgF_3:Eu~(2+)和KMgF_3:Eu~(2+)-X(X=Gd~(3+)、Ce~(3+)、Cr~(3+)、Cu~(+))等12种单晶体。测试了所有单晶体的UV-Vis吸收光谱、近红外吸收光谱、低分辨荧光光谱以及在300 K和77 K的高分辨发射光谱。测试了所有晶体研成粉末后的漫反射光谱。光谱研究表明，晶体中含有氧中心和色心，发现了氧中心和色心与掺杂离子之间的能量传递。不同掺杂离子之间的光谱相互影响，并存在能量传递现象。首次研究了Eu~(2+)振动光谱与其它掺杂离子格位取代的关系，发现从振动光谱的研究可以获得许多有用的信息。利用时间分辨技术测量了4种晶体中Eu~(2+) ~6P_(7/2)激发态的四能级衰减模型和双指数拟合方程，并从光谱上证实了该模型的正确性。对双指数拟合方程中每一项参数的物理意义给出了明确的解释。根据这些拟合常数，建立了一种研究能量传递现象和机理的新方法。首次发现了Eu~(2+)和Ce~(3+)通过d-d相互作用发生的能量传递现象。根据我们建立的模型和可获得的文献数据，从理论和实验上证明了KMgF_3:Eu~(2+)晶体存在净光学增益。

模拟生物膜的电化学研究

本文简要评述了生物膜领域的发展过程及研究现状，介绍了关于生物膜的一些基本性质和理论。采用电化学、光谱学以及扫描探针显微镜等方法对支撑双层磷脂膜、磷脂浇铸膜和泡囊等不同的模拟生物膜体系进行了研究。主要结果如下：1．将磷脂与芦丁的混合物滴于玻碳电极表面制备出了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，并以此膜为模拟生物膜的模型研究芦丁在磷脂膜内的电化学行为，以及芦丁对还原型辅酶烟酞胺腺漂吟二核昔酸（NADH）的催化氧化。芦丁与磷脂膜牢固地结合，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为，也显示出很好催化氧化NADH的能力，使氧化电流明显增大。同时，与5*10~(-3)mol／L的NADH在裸玻碳电极上的电化学行为相比，其氧化过电位降低了约220 mV。2．在玻碳电极表面制备了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为。利用这种浇铸膜作为模拟生物膜的模型研究了芦丁对抗坏血酸的催化氧化，磷脂膜一方面与芦丁牢固结合，另一方面为芦丁催化抗坏血酸的氧化提供了理想的生物环境，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，芦丁能有效地催化氧化抗坏血酸，使抗坏血酸的氧化过电位与裸玻碳电极上的电化学行为相比降低了约100 mV。该修饰磷脂膜和芦丁的玻碳电极对抗坏血酸的测定线性范围为2*10~(-4) mol／L-1.4*10~(-3) mol／L。3．将含有四硫富瓦烯（TTF）和黄嘿吟氧化酶的二甲基二（十二烷基）澳化钱（D DAB）泡囊滴于热解石墨电极表面，制备出一种基于磷脂浇铸膜的黄嘿吟生物传感器。TTF由于其可以有效地转移电子而被选作为电子媒介体，用安培检测的方法研究了工作电位、pH值对黄嘿吟传感器的影响。该传感器的响应时间小于10秒，其检测黄嘿吟线性范围从4*10~(-7)mol／L到2.4*l0~(-6)mol／L，最低检测限为3.2*10~(-7) mol/L。4；将辣根过氧化物酶（HRP）固定在修饰于玻碳电极表面的DDAB浇铸膜内，获得了IIR卫的直接电化学，并以此开发出一种不需媒介体的还02传感器，该传感器对H_2O_2的响应时间约5s，其检测姚。2线性范围从l*10~(-3) mol／L到4*10~(-3)mol／L，同时该传感器也显示出良好的重现性及稳定性。5，利用循环伏安的方法研究了HRP分子在双肉豆范磷脂酰胆碱（DMPC）磷脂膜内的电化学行为，并获得了一对氧化还原峰，说明了DMPC磷脂膜促进了HRP分子的电子传递，同时HRP分子仍保持对H_2O_2的催化生物活J险。UV一vis和CD的检测结果说明HRP分子在与磷脂膜相互作用后，其二级结构没有改变，而三级结构变得松散，这种三级结构的松散可能是使HRP分子的活性基团有所暴露，使得电子传递更容易。AFM实验同样也显示了HRP分子与DMPC磷脂膜间的强烈作用。

有机／无机杂化材料的自组装表征及应用

杂化的纳米尺寸的有机／无机化合物开辟了材料科学的新纪元。作为新型功能材料，杂化的有机／无机杂化材料由于在光学、电子、机械、防护涂层、催化、传感器、生物等方面有潜在的应用前景而在材料科学领域引起广泛关注。杂多酸（POMs）作为一种重要的无机化合物，有特异的纳米尺寸结构，优越的物理化学性质和广泛应用价值，因此多酸化合物功能材料的研究引起人们足够的重视。最近，人们把更多的注意力集中到杂化的有机／无机杂化材料范围内，如何更有序的组装杂多酸，因为它们有着更有趣的电、磁、氧化还原和光学性质。1．在4-氨基苯甲酸修饰的玻碳电极表面，我们用层层组装方法制备了六钒取代的理杂多酸（PW6V6）多层膜。表面等离子（SP）技术和循环伏安（CV）法对多层膜进行了表征。结果表明，多层膜生长均匀，平均厚度为2.8nm，并且研究了多层膜对亚硝酸根伽02一）和浪酸根（BrO3-）的催化还原活性。2．研究了通过静电吸附作用，P2W17Fe和QPvP-Os交替组装多层膜。循环伏安（CV），电化学交流阻抗谱（EIS）和紫外一可见光谱（UV－vis）研究结果表明了这种多层膜是均一稳定的。多层膜对H2O2，BrO3-和NO2-有很高的催化活性。特别是EIS成功地监测多层膜的形成过程。随着层数增长，电子传输阻抗Rc，线性增加，氧化还原电对Fe（CN）63/4的电子传输受到抑制，这进一步证实了多层膜的均一性。3，首次在4-氨基苯甲酸修饰的玻碳电极表面成功地构建了含杂多酸P2W15V3的多层膜。值得注意的是，该多层膜对BrO3-和NO2-的还原有显著的电催化活性，而且由于过渡金属钒在P2W15V3起催化作用而有很低的过电位。另外，多层膜中QPVP-O5聚合物的Os中心在抗坏血酸氧化时的催化活性仍然存在，而且通过最外层的调整，多巴胺和抗坏血酸能被分别检测，所以在多巴胺存在时它可用作检测抗坏血酸的电化学传感器。4．迄今为止，人们把更多的注意力集中在杂多酸多层膜的制备，电化学和电催化活性的研究，对杂多酸多层膜功能材料的研究却很少，我们首次够构造了发光的杂多酸多层膜，紫外可见光谱，循环伏安，电化学阻抗技术和荧光光谱证明多层膜生长均匀，室温下，多层膜的发光性能显示Eu3+的特征发射峰是5D0→7Fj（j=1，2，3，4）的跃迁。电化学阻抗谱被成功得应用于监测多层膜的沉积过程。我们发现随多层膜的逐步形成，半圆直径有规律地长大。而且，电荷迁移电阻Rc，随双层数线性增长。可以认为多层膜在基底电极上以非常均匀规律的方式沉积，Fe（CN）63/4氧化还原电对的氧化还原反应逐步被多层膜抑制。5．我们用层层组装方法成功构造了金纳米粒子多层膜，紫外可见光谱，循环伏安和原子力显微技术表征了多层膜的形成，金纳米粒子粒径大约14nm，表面粗糙度6.43nm。

DNA、纳米微粒及其相互作用的扫描探针显微学研究

1．采用改进的蒸发液滴中流体毛细流动法，用于展开和固定适于AFM研究的大环状DNA。对长达148.9 kbp的人类基因组3号染色体上一个完整的酵母染色体DNA分子和pB孙22质粒DNA进行了展开固定研究，长度测定显示偏差小于3.5％，结果优于其它展开线性DNA的方法。对其相应的展开机理进行了初步探讨：利用AFM考察了不同长度的DNA分子在云母基底上的分子级分形图案。实验证明DNA分子级的分形图案与DNA的浓度、长度和其它辅助因素相关。我们认为DLA理论或许更适合描述DNA分子在云母基底上形成不同分形图案的体系。2．我们利用阳离子的桥合作用，将质粒DNA固定并展开在云母基底上制得了DNA网络结构。结合实验数据，对质粒DNA形成的机理和可控的参数：离子种类、离子浓度、网孔大小和网孔高度进行了讨论，提出了相应的模型进行解释。我们在半透明的云母基底以及玻璃和蓝宝石等透明基底上构建了不同结构的DNA网络。结合实验数据，讨论了在各种固体基底上形成DNA网络的影响因素，我们认为，固体基底表面的亲水性对于构建DNA网络起重要作用。我们通过控制乙醇的浓度与温度结合原子力显微镜样品定位技术发现，云母基底上形成DNA膜的DNA分子是否移动与处理DNA样品的乙醇浓度有直接关系。对于纯乙醇溶液无论是高温（6O℃）或常温，均未引起DNA分子的移动（无论是吸附在云母基底上的，还是吸附在DNA分子链上的）；如果用混合有水的乙醇溶液（无论其中水的含量多少），不管是高温（60℃）或常温，都会引起DNA膜结构发生变化，即DNA分子发生了移动。热乙醇水溶液对DNA分子的作用比常温情况下更明显1可能是热力学上的因素导致的。3．通过控制银纳米微粒在云母基底上的聚集行为，而非直接通过化学合成的方法，构建了一种新的银结构一纳米银盘。详细阐述了如何得到这种结构的过程，通过原子力显微镜、紫外可见光光谱和X一射线电子能谱技术等工具对其性质也作了相应的表征。这种由纳米粒子组成的银盘与文献报道的单晶纳米银盘相比具有更大的比表面积，在纳米催化等方面有更广阔的应用前景。通过自聚集方式构建纳米银盘结构的方法，对于人们通常认为在溶液中合成的纳米结构与在各种固体基底上表征的纳米结构是一致的观点提出了新的理解。利用戊二醛试剂与发光的纳米微粒萘酰亚胺通过醛胺加成反应形成酰胺键，组装形成二维发光粒子网络。结合原子力显微镜高度形貌图和光谱数据，发现粒子间形成了两种典型的网络结构即，实心六方堆积和空心六方堆积结构。对此我们提出了相应的模型给予解释。4，利用展开的质粒DNA为模板诱导形成了环状的氯化镁纳米结构。原子力显微镜考察表明，这些纳米结构的高度是6.2±1.3-8.2±1.80nm，长度为1.35±0.18到2.93±0.25um。我们以CTAB包裹18nm纳米金和3.5nm纳米银使之形成带正电荷的外壳，利用。NA磷酸骨架带负电荷特性，通过静电自组装方式形成了金属化的纳米网络结构。通过AFM、UV-vis光谱和XPS谱的表征说明，带正电荷外壳的纳米金和纳米银被DNA模板高度地组装形成有序的二维网络结构。5．利用自制的样品定位系统，重复性地对整个基底范围内的样品实行定位，定位的精确度达400nm。这种方法对于样品旋转角度或取出后进行进一步处理都适用。该定位方法依赖于一台个人电脑，一个样品定位仪，一个CCD相机和一套可视光学系统，用于监测透明或半透明基底如，云母、玻璃、蓝宝石、石英和钦酸银等原子力显微镜广泛使用的基底表面或背面特征。作为对这种定位方法的应用，我们用不同的灯M操作模式，不同的针尖对单个的DNA分子、单个的DNA-蛋白质复合物和DNA网络在样品移动或拿出样品台后进行了定位实验。这种方法的精度和分辨率，对于一般的商用或自制SPM（AFM,STM，sNOM）系统都可以适用。

二维纳米粒子阵列的制备及其拉曼光谱研究

随着纳米科学的迅速发展，金属纳米粒子以其独特的性能己被广泛应用于各学科的研究，由此发展起来的纳米物理、纳米化学、纳米材料和纳米电子学等新兴领域已经成为十分活跃的前沿研究方向。在纳米粒子的许多应用中，如：作为电子和光学器件中的结构组分，表面增强光谱中的基底，生物和化学传感器，都需要把纳米粒子固定在一个基底上构筑成一维，二维或三维有序的结构。本论文通过合成不同性质的金、银纳米粒子，采用自组装技术，在金属，玻璃和导电玻璃的表面成功构筑了有序的纳米结构，并研究由此带来的一系列新颖的光学性质及其作为新型的增强基底在表面增强拉曼光谱中的应用。本论文主要研究内容和结论如下：1、通过合成粒度分布均匀，性能稳定的金属银溶胶，利用自组装技术在玻璃表面成功构筑银纳米粒子的二维亚单层结构，利用UV一visible技术，发现在组装结构中银纳米粒子之间的相互作用对偶极子表面等离子体共振有较大的影响，这也可能意味着相邻银粒子间电磁场的增强与银粒子的偶极子模式间的偶合密切相关。2、利用自组装方法，分别在工T0电极和光滑银基底表面构筑了银纳米粒子有序结构，通过与分子吸附在粗糙银电极表面得到的增强拉曼光谱比较，在有序银纳米粒子组装体中藕联分子的拉曼散射得到很大增强，其特征谱峰的峰位置和强度都有变化。组装体中祸联分子对琉基苯胺（PATP）拉曼散射的增强归因于银粒子和银表面之间的电磁祸合，并且电磁场主要集中在银粒子和银基底表面之间的这一区域，即银粒子的局域等离子体（LSP）与银基底的表面等离子激元（SPP）的祸合作用。3、合成具有不同化学性质的银纳米粒子，利用对琉基苯胺作为祸联分子在光滑银基底表面构筑了Ag/PATP／Ag银纳米粒子二维组装阵列。利用表面增强拉曼光谱技术发现银溶胶中不同性质的银纳米粒子，即银溶胶纳米粒子表面吸附的阴离子对藕联分子与银基底之间的电荷传递有着重要的影响。4、利用表面增强拉曼光谱技术，发现苯功能衍生物：苯硫酚，对琉基苯胺和对苯硫酚在粗糙银电极上有着不同的吸附取向：苯硫酚是直立吸附，对琉基苯胺则是垂直吸附在银表面，而对苯硫酚采取平躺的吸附构像。5、利用电化学沉积法，在对琉基苯胺修饰的光滑的银电极表面构筑了银纳米粒子的有序二维结构，通过与利用自组装方法构筑的银粒子阵列中祸联分子表面增强拉曼光谱的研究比较，发现银离子在吸附层修饰的银电极表面进行电化学沉积可能采取两种机理：在双电层附近，溶液中的阴离子参予了整个过程，银粒子与基底之间存在静电吸引作用；银离子直接在吸附分子的氨基表面还原并成键，然后进一步的生长。6、利用电化学沉积法，在金纳米粒子表面沉积了一层汞，SEM，UV－vis及电化学实验证明在具有修饰层的导电玻璃（PVP一ITO）电极上成功合成了汞包金纳米粒子阵列，将汞电极表面的研究拓展到了分子水平。利用金纳米粒子产生的增强电磁场可以研究吸附在汞包金纳米粒子上的分子的表面增强拉曼光谱，简单分子对琉基苯胺在金纳米粒子阵列及汞包金纳米粒子阵列上采取同样的吸附方式，而复杂分子结晶紫在汞包金纳米粒子上采取一种接近平躺的方式吸附，而在金纳米粒子表面则是倾斜吸附的方式。进一步将汞包金纳米粒子阵列电极应用到分子的现场谱学中，从而为更好的理解汞电极上的电化学过程打下了基础。

药物分子与DNA相互作用机理的研究

脱氧核糖核酸（DNA）是生物体的重要遗传物质。许多药物，尤其是抗肿瘤药物，以DNA为作用靶，研究它们与DNA之间的相互作用，使人们从分子水平上理解某些疾病的致病机理，并通过分子设计寻找更为有效的治疗药物。由于药物的药理活性及毒副作用与药物的分子结构及与DNA的结合位点、序列选择性密切相关，本论文对硫荃（TH）、1，4-二氢毗陡（1，4-DHP）、毗咯并苯并咪哇（PBI）三类药物分子与DNA的结合方式、序列选择性及药物的分子结构对与DNA相互作用的影响进行了研究，并着重对1，4-DHP衍生物C一4取代基、PBI衍生物C一3取代基结构与药物活性的构效关系进行了研究。主要研究内容及结论如下：一、用电化学及光谱方法研究TH与小牛胸腺DNA（CT-DNA）相互作用的方式及序列选择性。当PH＞6．8时，TH与CT-DNA作用后，其氧化还原峰峰电位正移及峰电流降低、UV-vis吸收峰峰位红移和吸光度降低、荧光被强烈碎灭，说明它们的相互作用具有嵌插结合特征。溶液酸度对两者的作用方式有影响，当pH＜6．8时，作用方式则以静电结合为主。通过比较与不同碱基序列作用后，TH的UV-vis吸收光谱、荧光光谱以及核磁共振光谱的变化，表明TH与DNA的作用具有序列选择性，与GC碱基序列的作用比与AT碱基序列强。此外，圆二色谱（CD）实验表明，DNA三级结构由于TH嵌插结合发生了构象变化，使双螺旋链由较紧密螺旋态变为松散态。二、用电化学和光谱方法研究了1，4-DHP衍生物C-4取代基吸电子能力及空间结构对1，4-DHP衍生物氧化过程、与DNA作用方式以及对DNA构象的影响。C-4取代基吸电子能力越强，1，4-DHP衍生物氧化峰峰电位越正，氧化反应越不易进行。与DNA的作用方式与1，4-DHP衍生物结构有关，C-4位被H-取代或被烷基取代的1，4-DHP衍生物与CT-DNA的作用方式为嵌插结合方式，C-4位被芳环取代基所取代的1，4-DHP衍生物，只能部分嵌入CT-DNA双螺旋链中，还通过沟结合特异性地与DNA大沟或小沟中的AT碱基序列结合。DNA的构象在与1，4-DHP衍生物作用后发生了不同程度的变化，C-4位芳香取代的1，4-DHP衍生物引起DNA的构象变化大，因而也具有更高的药物活性。三、用UV-vis吸收光谱、荧光光谱对几种C-3、C-4取代基不同的PB工衍生物与DNA的作用方式及序列选择性进行了研究。结果表明，PBI衍生物与DNA共价交联结合，使DNA烷基化并产生裂解。PBI衍生物C-3氰基取代基与DNA大沟中腺嗓吟上氨基之间的氢键作用对PBI衍生物与DNA的结合起到关键作用。C-4取代基的空间效应对PBI衍生物与DNA作用有一定影响。DNA与PBI衍生物作用后的CD光谱变化表明，两者之间的结合不仅使DNA三级结构发生了构象变化，还可能存在CT-DNA双螺旋链断链的结构变化。

新型有机锗化合物的合成、抗癌活性及其与DNA的相互作用研究

有机锗化合物具有广谱抗癌活性和低毒副作用，有关它们的合成、生物活性及应用研究引起了医药界和化学界的兴趣。但由于未注重有机基团的相关性，忽略了分子整体对抗癌作用的影响，至今尚未出现临床应用的高效低毒的有机绪抗癌新药，分子结构与抗癌活性关系及抗癌作用机理仍不清楚。因此，继续合成新型且具有结构可比性的有机锗抗癌活性化合物，研究药物与生物大分子DNA的相互作用、揭示有机锗化合物的结构与抗癌作用关系，具有重要的理论意义和应用价值。为此，本论文就以下几个方面开展了研究工作。1、合成了4种有机锗二元杂环化合物一有机锗喳琳醋和有机锗蔡酚醋化合物。根据它们的光谱性质讨论了其结构特征，该类化合物具有与Ge-132类似的空间结构，即具有-Ge-O-Ge-O-聚合网络大环结构。由于保留了有机锗倍半氧化物的基本结构，同时引入了能够与DNA有强烈相互作用的蔡酚和喳琳基团，可能会产生协同效应，使新化合物具有较强的抗癌活性和较好的选择性。2、在保留有机锗倍半氧化物的基本结构的基础上，引入了本身具有抗癌活性和光谱学性质，并且能够与DNA有相互作用的葱、葱醒、菲、荀、荀酮等三环有机基团，合成了16种未见报道的有机锗三元杂环化合物。以葱环为代表的杂环化合物，例如氮杂葱醌及氮杂葱并吡唑类化合物，作为重要的抗癌活性化合物，引起了药学界的极大兴趣。我们合成的新化合物，既保留了有机锗倍半氧化物的基本结构，又引入了葱环类化合物，进而使新化合物具有较强的抗癌活性和选择识别性。3、选择了8个药物小分子，分别应用UV-Vis、热变性（Melting）、荧光光I新型有机锗化合物的合成、抗癌活性及其与DNA的相互作用研究谱变化、粘度测定等方法，研究它们与3种DNA，即小牛胸腺DNA（CT－DNA）和2种人I合成的寡聚核昔酸［22一merspoly（dA·d劝和22一merspoly（dG·dC）］的相互作用。发现与DNA作用后，这些化合物的紫外吸收光谱均发生减色效应和红移现象，它们能使3种DNA的热变性温度（几）升高，粘度增加，说明化合物是以插入方式与DNA结合的。应用荧光滴定方法，求得了新化合物与DNA的结合常数，场在1护一105M一l范围内，属中等强度结合。进一步研究发现它们是以1：2（小分子／碱基对）的计量比与DNA碱基结合的。4、2种有机锗菲醋化合物（G一1、G一2）与DNA结合后，紫外吸收光谱产生减色效应和兰移现象以及荧光淬灭，对DNA的粘度基本无影响，它们是以沟槽结合方式与DNA发生作用的。发现G-1和G-2不仅能够增加三链DNA-Polv（dA·ZdT油的稳定性，并且能够促进Poly（dA．ZdT）22的形成。这一结果说明，某些结构的有机锗化合物可能以这种作用机理发挥抗癌作用，同时可以作为潜在的三链DNA稳定剂。5、研究了部分新合成的有机锗化合物（GK－1，GK-2，GN-1，GN-2，EK-1，EK-2，D-1，D-2，G-，G-2）对PC一3M和K562癌细胞的作用。GK-1，GK-2能够显著抑"制PC一3M细胞的增值，而且对细胞形态也产生了严重影响，显示了明显的细胞毒作用。流式细胞实验结果表明EK类化合物对PC-3M细胞周期有很大影响，发现对细胞增值的抑制作用发生在S期，即细胞内DNA合成期，细胞实验的结果也进一步验证了药物与DNA相互作用的事实。GN-1，GN-2，EK-1，EK-2，D-1，D-2，G-和G一2对K562细胞表现了较强的抑制作用，尤其GN-1和GN-2，效果更为明显，说明分子内有机锗链和其它基团的协向作用增强了整体化合物的生物学作用。6、有机锗二元杂环化合物与DNA的结合常数和体外抗癌活性明显高于有机锗三元杂环化合物，结合强度和抗癌活性之间呈现线形相关性。有机链中甲基的存在不利于有机锗二元杂环化合物与DNA的作用，同时降低了抗癌活性，而同样甲基的存在有利于有机锗三元杂环化合物与DNA的相互作用和抗癌功能的发挥。

聚苯胺的合成、结构与性能

本工作较系统地研究了聚苯胺(PAn)的合成、结构及性能。用红外光谱法及溶液~(13)C-NMR方法研究了本征态PAn的链结构。结果表明具有较高电导率样品的分子链上的芳环以1,4-取代结构为主，苯式单元与醌式单元以3:1的比例无规分布。在对本征态链结构的研究基础上，进一步对掺杂态PAn的FTIR、固体~(13)C-NMR、UV-VIS、Raman、ESR及XPS谱进行了讨论和指认。根据掺杂前后的谱图变化指出，质子酸掺杂发生在醌式结构的氮原子上，正电荷及电子的离域化导致苯式单元和醌式单元发生部分氧化还原反应，生成具有一定电荷分布的含有变体苯结构及变体醌结构的长共轭体系。通过宽线~1H-NMR及ESR方法，研究了PAn的电荷传递过程，指出带有自旋的电子是导电的载流子，它通过Heisenberg交换方式在分子链内传递。分子链间的传递在其导电过程中起了重要作用。采用I_2、MoCl_5及BF_3等氧化试剂对PAn进行掺杂，表明PAn可进行氧化还原掺杂，但所得电导率比质子酸掺杂的低，掺杂过程也与之不同。通过考察PAn在不同条件下的电化学行为并结合现场Raman光谱及现场ESR谱的研究，指出PAn循环伏安曲线上的峰1可解释为将纯苯式结构中近四分之一的苯环氧化为苯二胺双自由基结构的反应；峰3则可能是由峰1的氧化产物继续氧化为苯-醌交替结构的反应；峰2可能与在高电位氧化后的产物进一步水解所得到苯醌与对苯二酚的反应及阴离子的嵌入与脱嵌过程有关。还对PAn的结晶性、热稳定性和空气稳定性以及聚合过程中生成的副产物等方面作了一些研究。

可溶性聚N-甲基苯胺的合成、结构、性质

采用(NH_4)_2S_2O_8+HCl体系用化学氧化法首次合成了本征态可溶的聚N-甲基苯胺(PMAn)。系统研究了聚合条件(氧化剂浓度、盐酸浓度、单体浓度)对单体(MAn)聚合行为及所得产物结构，性质的影响，确定了合成较好性能PMAn的最佳聚合条件，即氧化剂与单体摩尔比为2:1，单体浓度为0.5M盐酸浓度为0.1-1.0M。利用FTIR，~(13)C-NMR，XPS及元素分析等手段研究了本征态PMAn的链结构，结果表明PMAn中单体单元以1.4-方式连接形成线性头--尾结构，链上同时存在苯、醌两种结构单元，醌式含量随氧化剂浓度增大或I_2处理而提高。PMAn可由酸碱进行可逆的掺、反掺杂，其掺杂度受PH值影响，在PH=0～4范围内随PH值的降低而增大。PMAn的质子酸掺杂过程在本质上是分子链了质子化过程与所用酸的阴离子无关。FTIR，UV-VIS，ESR，XPS等表征结果说明，掺杂后链上未偶电子显著增加，电子和正电荷高度离域化，形成了大共轭体系。PMAn的电导率随掺杂度的提高而增大，最高可达10~(-3) s/cm，电导率的增大过程与阳离子自由基的增加及其离域化程度的提高过程相一致。苯胺类聚合物的电导率随压力增大而增大，显示了电子导电特性，PMAn的导电载流子是离域化的阳离子自由基。电导率的温度依赖性关系说明电子传输过程符合三维FIT模型。PMAn具有良好的环境稳定性和热稳性，基本征态在一系列有机溶剂中可溶，在酸性介质中显示出电活性。

氧络铬卟啉配合物的合成结构及其氧化活性研究

本文选择不同配体（苯酚类和迭氮）通过Cr(III)(TPP)Cl (Al)的氧化还原取代，分别合成了四个新的铬（III）卟啉配合物，Cr(TPP)N_3P_Y(B_1), P-O_2NC_6H_4OCr(TPP)·THF (C1), P-CH_3OCoH_4OCr(TPP)·THF (D1), Cr(TPP)OC_6H_5·THF (E1)。通过元素分析，红外光谱、~1H NMR、ESR、MS和UV-Vis等分析、表征，确认了以上四种化合物。B1单晶进行了X－射线分析，得其晶体结构和分子结构，从而进一步证实了B1的组成。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，氮气保护下，用PhIO直接氧化以上五种铬（III）卟啉配合物，合成并分离出了相应的高价氧络铬卟啉配合物，(PhI) O=Cr(▽)(TPP)Cl (A2), (PhI) O=Cr(▽)(TPP)N_3, (B2), P-O_2NC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (C2), P-CH_3OC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (D2), PhIO- Cr(IV)(TPP) (OC_6H_5)·P_Y (E2)。通过研究其元素组成，IR、UV－Vis、ESR、MS等分析，确定了以上五种化合物的组成。基中PhI和P_Y分子的位置尚无法确定。这两类高价氧络铬卟啉，是继右淑珍等第一次得到P450模型化合物的活性中间体－氧络铬（▽）四苯基卟啉对硝基苯甲酸配合物后，又一次得到的苯酸类和迭氮氧络铬卟啉配合物。不同的是，氧络铬（▽）卟啉配合物中都各有PhI分子，化合物E2是第一次得到的关键氧络铬（IV）卟啉配合物，类似于PhIO－Mn~(IV)(TPP)(P-H_2N C_6H_4 CO_2)。高价氧络铬卟啉配合物不稳定，室温下分解，暴露在空气中同时发生分解和还原。不过低温下比较稳定。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，我们研究了上述五种氧络铬及Cr(TPP)ClPhIO对碳氢化合物和DNA碱基的氧化反应。不同摩尔比的PhIO-Cr(TPP)Cl对环已烷的氧化给出相同的产物，但转化率和产物分布不同。Al-PhIO和C_2-PhIO体内对碱基胞嘧啶，胸腺嘧啶，腺嘌呤的氧化反应呈阳性，氧化产物中都有尿素CO(NH_2)_2，其中胸腺嘧啶的氧化产物中含有CH_3CO-或CH_3CHOH。这说明氧络铬卟啉配合物能够氧化DNA碱基。氧络铬卟啉具有较高的氧化活性和立体选择性。比较不同轴向配体的氧络铬卟啉的氧化活性，其大小次序正好与其轴向配体的配位能力次序一致。这是由于轴向配体的给电子能力越强，通过中心离子铬向其周围转移的电荷就越多，导致氧络键的强度减弱，即其活性增加。上述研究结果表明，铬（III）卟啉配合物是P－450的较好的模型化合物，氧络铬卟啉配合物是其活性中间体。同时该研究结果支持了Groves等提出的定居卟啉配合物催化氧化机理。

旋涂薄膜的极化取向与松驰

本工作对三种极化非线性光学（NLO）高聚物进行了研究。1）有机染料掺杂型NLO高聚物：把分散红（DR1）和对硝基苯胺（p-NA）掺杂于无定型高聚物中，用旋涂法成膜，在掺杂高聚物Tg以上，用电晕极化法使薄膜中的染料分子取向。研究了电晕极化条件对取向效果的影响。具有高Tg的极化膜显示了好的取向稳定性；2）主链或侧链含生色基团的NLO高聚物：分散红以共价键接枝在高分子侧链或对硝基苯胺接枝在高分子主链。用UV-vis光谱法和偏振IR光谱法表征了NLO高聚物极化过程。同染料掺杂高聚物比较，主链型高聚物具有较好的取向稳定性。3）交聚型NLO高聚物：4-（2,3-二羟基丙氧基）-4'-硝基偶氮苯与六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲进行电场极化交联反应。在较短时间内得到完全交联的NLO聚合物材料。采用变温FT-IR光谱及DSC对不同温度的交联过程进行了详细的研究。在适当的预聚温度和时间以及极化温度和电压等固化条件下，测得极化膜的d_(33)值。

纳米硅镶嵌氮化硅薄膜的制备及非线性光学性质研究

采用射频磁控反应溅射法结合热退火处理技术制备纳米硅镶嵌氮化硅（nc-Si/SiNx）复合薄膜。通过X射线能谱（EDS）、红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）及紫外-可见吸收光谱（UV-vis）的测定,对薄膜进行了组分、键合状态、结构及光学带隙的表征。采用皮秒激光运用单光束Z扫描技术开展了对该复合薄膜的非线性光学性质的研究,测得其三阶非线性折射率系数和非线性光吸收系数分别为10~(-8)esu和10~(-8)m/W量级,并将薄膜这种三阶光学非线性增强的原因归因于量子限域效应。

p型纳米硅与a-Si∶H不锈钢底衬nip太阳电池

报道了选用厚度为0．05mm的不锈钢箔作衬底，B掺杂P型氢化纳米硅作窗口层，制备成功开路电压和填充因子分别达到0．90V和0．70的nip非晶硅基薄膜单结太阳电池．UV-VIS透射谱和微区Raman谱证实所用p层具有典型氢化纳米硅的宽能隙和含有硅结晶颗粒的微结构特征．明确指出导致这种氢化纳米硅能隙展宽的物理机制是量子尺寸效应．

氢稀释对非晶硅碳(a-SiC:H)合金薄膜生长和光学特性的影响

用PECVD方法,以固定的甲烷硅烷气体流量比([CH4]/[SiH4]=1.2)和不同的氢稀释比(RH=[H2]/[CH4+SiH4]=12,22,33,102和135)制备了一系列的氢化非晶硅碳合金(a-SiC:H)薄膜.运用紫外-可见光透射谱(UV-VIS)、红外吸收谱(IR)、Raman谱以及光荧光发射谱(PL)测量研究了氢稀释和高温退火对薄膜生长和光学特性的影响.实验发现氢稀释使薄膜光学带隙展宽(从1.92到2.15 eV).高氢稀释条件下制备的薄膜经过1250℃退火后在室温下观察到可见光发光峰,峰位位于2.1 eV.结合Raman谱分析,认为发光峰源于纳米硅的量子限制效应,纳米硅被Si-C和Si-O限制.

几种中药材的化学成分及其定性定量检测方法研究

本论文由四部分组成。第一部分报道了佛手参提取物的化学成分研究，建立了活性成分含量测定的高效液相测定和指纹图谱研究，采用液质联用技术鉴定了主要色谱峰；第二部分报道了丹参及其复方制剂的特征图谱研究；第三部分探讨了两面针生物碱的电喷雾质谱裂解规律，并采用液质联用技术分离鉴定了提取物中的多种生物碱。第四部分概述了液质联用在药物代谢研究中的运用。 第一部分包括第一、第二和第三章。第一章针对佛手参（Gymnadeniaconopsea）块茎的甲醇提取物，采用大孔树脂和反相硅胶柱层析等各种分离方法，共分离鉴定出4 个化合物，通过波谱分析将它们的结构确定为dactylorhin B (1)、loroglossin (2)、dactylorhin A (3)和militarine (4)。这4 个化合物均是首次从佛手参中分离得到的琥珀酸葡萄糖苷类成分。第二章采用高效液相色谱法对西藏、四川、河北、青海和尼泊尔等不同地区产的十个佛手参样品进行腺嘌呤核苷和对羟基苯甲醇的定量分析，结果表明这2 个成份可视为佛手参的特征成分，但也注意到产地不同该2 个特征成分的含量也有所不同。第三章采用标准中药指纹图谱相似度计算软件，以10 个佛手参样品HPLC 图谱的平均值为相似性评价对照模板，对10 个样品进行了相似度评价，并经液质联用分析指认了7 个共有峰，分别为腺嘌呤核苷(1)、对羟基苯甲醇(2)、对羟基苯甲醛(3) 、dactylorhin B(4) 、loroglossin(5)、dactylorhin A(6)和militarine(7)。 第二部分包括第四、第五、第六和第七章。第四章运用电喷雾质谱检测了对照药材和五个不同产地的丹参药材中脂溶性和水溶性成分，系统地探讨了多种成分的电喷雾质谱规律，并以对照药材为标准建立了特征指纹图谱。五个产地的药II材通过与对照药材相对比，采用聚类分析的方法，得到了定性的鉴别与判断。并采用液质联用技术对丹参药材提取液中的化学成份进行分析，推测了九个特征峰，并对六样品的液相色谱图进行了聚类分析。第五章探讨了三七皂苷的电喷雾质谱电离和裂解规律，并采用电喷雾质谱法对三七标准药材，血通片中的皂苷成分进行了分析。第六章运用电喷雾质谱研究复方丹参片提取液的特征图谱，并和单味药材丹参和三七的特征图谱进行了对比研究。并运用HPLC-ESI MSn 分析鉴定了复方丹参片提取液中的化学成分，推测了12 个色谱峰。第七章总结了电喷雾质谱和液质联用技术在丹参药材，三七药材及复方丹参制剂中的运用的优势和局限性。 第三部分（第八章）研究了两面针生物碱中二氢白屈菜红碱(1)、二氢两面针碱(2)、8-酮基二氢白屈菜红碱(3)、8-丙酮基二氢两面针碱(4)、两面针碱(5)、和1,3-二(8-二氢两面针碱)丙酮(6)等六个苯并菲啶型生物碱的电喷雾质谱裂解规律，其中二氢两面针碱和二氢白屈菜红碱，8-丙酮基二氢两面针碱和8-酮基二氢白屈菜红碱是两对二个甲氧基分别在C-9 和C-10，C-10 和C-11 的同分异构体。实验结果表明，在相同的碰撞能下，这类位置异构体的ESI MS2 质谱二级碎片离子的相对峰度存在很大差异，这可以用于区分该类同分异构体，采用液-质联用可以对两面针的总生物碱提取物中的这些同分异构体加于区分。同时在本实验采用的液相色谱条件下，多种生物碱得到较好的分离，通过和对照品的保留时间，紫外吸收光谱及电喷雾质谱图对照，鉴定了11 个主要色谱峰。 第四部分（第九章）对液质联用技术在药物代谢中的运用进行了综述。 This dissertation consisted of four sections. The first two sections elaborated thephytochemical investigation of the rhizomes Gymnadenia conopsea R. Br., methoddevelopment for rapid identifying and qutifying the chemical condtituent of thistibetant medicine, and the chemical fingerprint analysis of rhizomes of G. conopsea,Salviae miltiorrhiza and P. notoginseng. The third section studied the fragmentationmechanism of six alkaloids from Zanthoxylum nitidium and method development forrapid identifying varieties of alkaloids from the extract of this herbal medicine. Thefourth section reviewed HPLC- MS method in drug metabolism studies. The first section consisted of chapters 1, 2, 3. Chapter 1 elaborated the phytochemicalinvestigation of Gymnadenia conopsea R. Br. Four succinate derivative esters wereisolated from the methanol extract of the rhizomes of G. conopsea through repeatedcolumn chromatography on normal and reversed phase silica gel, their structures weredetermined by ESI-MS, 1D and 2D NMR evidence. They were firstly discoveredfrom this species. In chapter 2, a high-performance liquid chromatography.diodearray detection (HPLC-DAD) method has been firstly developed for quantitation oftwo characteristic constituents, adenosine and 4-hydroxybenzyl alcohol, from theextract of rhizomes of G. conopsea. All 10 samples of G. conopsea contained differentamount of adenosine and 4-hydroxybenzyl alcohol. Adenosine and the4-hydroxybenzyl alcohol can be applied in identification and quality control for theroots of G. conopsea. In chapter 3, a high-performance liquid chromatography.diodearray detection.tandem mass spectrometry (HPLC-DAD-MSn) method has been firstly developed for chemical fingerprint analysis of rhizomes of G. conopsea andrapid identification of major compounds in the fingerprints. Comparing the UV andMS spectra with those of authentic compounds, seven main peaks in the fingerprintswere identified as adenosine, 4-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl aldehyde,dactylorhin B, loroglossin, dactylorhin A and militarine. The Computer AidedSimilarity Evaluation System for Chromatographic Fingerprint of TraditionalChinese Medicine (CASES) was employed to evaluate the similarities of 10 samplesof the rhizomes of G. conopsea collected from Sichuan, Qinghai and Hebei provincesand Tibet autonomous region of China, and Nepal. These samples from differentsources had similar chemical fingerprints to each other. The second section consisted of chapters 4, 5, 6 and 7. In chapter 4，both thecharacteristic spectra of liposoluble tanshinones and aqueous-soluble salvianolic acidswere established by the electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS)technique and the differences between standard and crude rhizomes of Salviaemiltiorrhiza Bge. from 5 sources were analyzed. The law of electrospray ion trap mass(ESI ITMS) of typical tanshinones and salvianolic acids is studied.The analysis of the chemical constituent of rhizomes of Salviae miltiorrhiza Bge. byliquid chromatography coupled with mass spectrum (LC/MS) technique wasestablished，and the distances among standard herb and crude herb from 5 sourceswere calculated by clustering analysis. According the DAD spectra and MS2 data，9tanshinones could be speculated. In chapter 5, the character spectra of total saponinsin P. notoginseng extracts were established by ESI ITMS and selective ion monitoring(SIM) technology. The law of notoginsenosides by ESI MS2 was studied. In chapter 6,the characteristic spectra of Compound Danshen Tablet established and compared byESI-MS and HPLC/DAD/MS, 6 known tanshinones and 3 saponins were speculated.In chapter 7, the advantage and disadvantage of the strategy, using the ESI ITMS andLC/MS techniques for study of characteristic spetra of danshen and Compound Danshen Tablet, were summerized. The third section (chapter 8) studied the fragmentation mechanism of six alkaloids,dihydronitidine, dihydrochelerythrine, 8-acetonyl dihydronitidine,8-acetonyldrochelerythrine, nitidine and 1,3-bis (8-dihydronitidinyl)-acetone, by ESIMSn. Tandem mass spectrometry experiments indicated that different substitutionsites of the methoxyl groups at C-9 and C-10 or at C-10 and C-11 determined thedifferent abundances of the MS2 fragmentation ions using the same collision energy.According to the different abundances of MS2 product ions, positional isomericbenzo[c] phenanthridine alkaloids can be differentiated. Moreover, ten constituents inthe crude alkaloids extract from the roots of Zanthoxylum nitidium were rapidlyidentified by high-performance liquid chromatography coupled with tandem massspectrometry (HPLC-MSn), through comparing the retention times and ESI MSn spectra with the authentic standards. The fourth section (chapter 9) is a review on HPLC-MS method development in drug metabolism studies.