Elektronischer Energietransfer über lange Distanzen in lichtsammelnden supramolekularen Polymeren

Das effiziente Sammeln von Sonnenenergie beruht auf dem Design und der Entwicklung von präzise strukturierten lichtabsorbierenden Systemen. Wir beschreiben hier, dass supramolekulare, mit Pyren dotierte Phenanthrenpolymere effiziente Kollektoren von Lichtenergie sind. Die linearen Polymere bilden sich durch geordnetes Zusammenfügen kurzer, amphiphiler Oligomere in wässrigem Medium. Lichtenergie wird von Phenanthrenbausteinen absorbiert und über lange Distanzen (>100 nm) entlang der Polymere zu den Pyren-Akzeptormolekülen transportiert. Die hohen Fluoreszenzquantenausbeuten belegen einen effizienten Energietransfer und lassen auf einen quantenkohärenten Mechanismus schließen.

Einzelmolekülspektroskopische und quantenchemische Untersuchungen zum elektronischen Energietransfer

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Mechanismus, der Dynamik und der Kontrolle des elektronischen Energietransfers in multichromophoren Modellsystemen durchgeführt. Als Untersuchungsmethoden wurden hauptsächlich die konfokale Einzelmolekülspektroskopie und die Quantenchemie eingesetzt. Der Aufbau des Einzelmolekülmikroskops wurde bezüglich der Anregungs- und Detektionskomponenten variiert, um die unterschiedlichen Experimente durchzuführen. Die quantenchemischen Rechnungen wurden auf Dichtefunktional- und Coupled-Cluster-Niveau durchgeführt. Die aus den Rechnungen erhaltenen zusätzlichen Informationen über experimentell zum Teil schwer zugängliche Eigenschaften der Farbstoffe unterstützten die Interpretation der experimentellen Befunde. rnIn früheren Untersuchungen der AG Basché wurden die Energietransfer-Raten von Donor-Akzeptor-Systemen gemessen, die erhebliche Abweichungen von nach der Förster-Theorie berechneten Raten zeigten. Daher war ein Ziel der vorliegenden Arbeit, diese Abweichungen zu erklären. Zu diesem Zweck wurde die Geometrie der Diaden experimentell untersucht, sowie die elektronische Kopplung zwischen den Chromophoren quantenchemisch berechnet. Die relative Orientierung der Chromophore in den Diaden wurde in einem Einzelmolekül-Experiment mit rotierender Anregungspolarisation abgefragt. Die erhaltenen Winkelverteilungen konnten schließlich eindeutig auf die Flexibilität der die Chromophore verbrückenden Oligophenyl-Einheiten zurückgeführt werden. Die Unterschiede der gemessenen Energietransfer-Raten zu den nach der Förster-Theorie ermittelten Werten konnten jedoch nicht über die molekulare Flexibilität der Systeme erklärt werden. Aufklärung über die Diskrepanzen zur Förster-Theorie ergaben die quantenchemischen Rechnungen. In Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die Coupled-Cluster-Theorie zur Berechnung der elektronischen Kopplung eingesetzt. Die Betrachtung der isolierten Chromophore reichte aber nicht aus, um die gemessenen Abweichungen von der Förster-Theorie zu erklären. Erst über die Berücksichtigung der molekularen Brücke konnten die gefunden Abweichungen erklärt werden. Die deutliche Verstärkung der elektronischen Kopplung ist auf die Polarisierbarkeit der Brücke zurückzuführen.rnNach diesen Betrachtungen stand die Kontrolle des Energietransfers im Fokus der weiteren Untersuchungen. In den durchgeführten Einzelmolekülexperimenten wurden die Chromophore der Donor-Akzeptor-Systeme selektiv mit zwei Laserpulsen unterschiedlicher Wellenlänge angeregt. Beim gleichzeitigen Anregen beider Chromophore wurde Singulett-Singulett-Annihilation (SSA) induziert, ein Energietransferprozess, bei dem die Anregungsenergie vom vorigen Akzeptor zum vorigen Donor übertragen wird. Da über SSA Fluoreszenzphotonen gelöscht wurden, konnte über den Abstand der Laserpulse die Fluoreszenzintensität des einzelnen Moleküls moduliert werden. Konzeptionell verwandte Einzelmolekülexperimente wurden an einem weiteren molekularen System durchgeführt, das aus einem Kern und einer Peripherie bestand. Fluoreszenzauszeiten des Gesamtsystems bei selektiver Anregung des Kerns wurden auf die Population eines Triplett-Zustandes zurückgeführt, der die Fluoreszenz der Peripherie löschte. rnAbschließend wurde der SSA-Prozess zwischen zwei gleichartigen Chromophoren untersucht. Es wurde eine Methode entwickelt, die es zum ersten Mal erlaubte, die SSA-Zeitkonstante individueller Moleküle zu bestimmen. Hierfür wurden die Daten der gemessenen Photonen-Koinzidenzhistogramme mittels eines im Rahmen dieser Arbeit hergeleiteten analytischen Zusammenhangs ausgewertet, der über Monte-Carlo-Simulationen bestätigt wurde.

Quantenchemische Behandlung von elektronischem Energietransfer

Im Rahmen dieser Dissertation wurden quantenchemische Untersuchungen zum Phänomen des elektronischen Energietransfers durchgeführt. Zum einen wurden theoretische Modelle zur Berücksichtigung temperaturabhängiger Elektron-Phonon-Kopplung in vibronischen Spektren ausgearbeitet und numerischen Tests unterzogen. Zum anderen erfolgte die Bestimmung molekularer Eigenschaften bichromophorer Systeme unter Anwendung etablierter Rechenmethoden. Im Fokus stehen das Zusammenspiel elektronischer Kopplung und statischer Unordnung sowie Energietransferzeiten und der Einfluss molekularer Brücken in Dimeren auf die Kopplung. Da sich elektronischer Energietransfer spektroskopisch nachweisen lässt, wurden temperaturabhängige Simulationen der Linienform von vibronischen Übergängen, die an ein Wärmebad ankoppeln, durchgeführt. Die erforderliche Antwortfunktion zur Bestimmung der spektralen Linienform kann aus einer Kumulantenentwicklung und alternativ aus der Multi-Level Redfieldtheorie abgeleitet werden. Statt der genäherten Schwingungsstruktur des Brownschen Oszillatormodells wurde eine explizit berechnete Zustandsdichte als Ausgangspunkt verwendet. Sowohl reine Elektron-Phonon- als auch Schwingung-Phonon-Kopplung werden für verschiedene Spektraldichten der Badmoden diskutiert. Im Zuge eines Kooperationsprojekts führten wir Untersuchungen zur elektronischen Kopplung an einer homologen Reihe von Rylendimeren mit unterschiedlichen Brückenlängen durch. Zu diesem Zweck wurden Ergebnisse aus Tieftemperatureinzelmolekülmessungen und quantenchemischen Berechnungen auf Grundlage des vibronischen Kopplungsmodells herangezogen und ausgewertet. Die untersuchten Dimere zeigen einen Übergang vom Grenzfall starker Kopplung hin zu schwacher Kopplung und die mittleren Energietransferzeiten konnten in guter Übereinstimmung mit experimentellen Messwerten berechnet werden. Da eine molekulare Brücke zwischen Donor- und Akzeptoreinheit die elektronische Kopplung modifiziert, kann sie sich störend auf experimentelle Messungen auswirken. Daher wurde untersucht, ob das interchromophore Kopplungsverhalten vorwiegend durch die Polarisierbarkeit des verbrückenden Elements oder durch bindungsvermittelte Wechselwirkungen beeinflusst wird und welche Brückentypen sich folglich für experimentelle Studien eignen. Sämtliche untersuchten Brückenelemente führten zu einer Vergrößerung der elektronischen Kopplung und die Kopplungsstärke wurde maßgeblich durch brückenvermittelte Wechselwirkungen bestimmt.

Untersuchungen zur Photophysik einzelner konjugierter Polymerketten bei tiefen Temperaturen

Die spektroskopische Untersuchung einzelner konjugierter Polymermoleküle, welche multichromophore Systeme darstellen, bei 1,2K eröffnete den Zugang zu den unterschiedlichen Chromophoren. In Fluoreszenzemissions- wie -anregungsspektren des Poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-rnp-phenylenvinylen) (MEH-PPV) konnten Nullphononenlinien (rein elektronische (0-0)-Übergänge) emittierender Chromophore beobachtet werden, deren Breiten durch das experimentelle Auflösungsvermögen limitiert waren. Dadurch konnte eine obere Grenze für die homogene Linienbreite festgelegt werden. Infolge starker linearer Elektron-Phonon-Kopplung und spektraler Diffusion war die Beobachtung von Nullphononenlinien jedoch auf eine Minderheit der Chromophorernbeschränkt. In geeigneten Probesystemen konnten in Anregungsspektren auch Nullphononenlinien solcher Chromophore identifiziert werden, die als Donoren im intramolekularen Energietransfer fungieren. Aufgrund der dadurch verkürzten Fluoreszenzlebensdauer und der damit verbundenen Linienverbreiterung erlaubte ihre Untersuchung die Ermittlung von Energietransferraten. Eine bei Proben höherer Molmasse auftretenden niederenergetische Subpopulation an Emittern wurde auf Grundlage ihres Fluoreszenzemissions-, -anregungs- und -abklingverhaltens und unter Berücksichtigung theoretischer Arbeiten auf längere chromophore Einheiten zurückgeführt, die sich infolge von Packungseffekten in geordneten Regionen der Polymerkette ausbilden. Die schwächere lineare Elektron-Phonon-Kopplung des leiterartig verknüpften Polypentaphenylen (LPPentP) äußerte sich in einer erhöhten Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Nullphononenlinien. Die genaue Bestimmung von Energietransferraten litt allerdings unter einem weiteren signifikanten Beitrag zur Linienbreite neben der Lebensdauer des angeregten Zustandes (möglicherweisernspektrale Diffusion oder schnelle Dephasierungsprozesse).

Wie sollten pragmatische Phraseologismen lexikografisch dargestellt werden? : Modell eines Wörterbuchartikels für pragmatische Phraseologismen in einem deutsch-finnischen Spezialwörterbuch in elektronischer Darstellungsform

Pro gradu -tutkielmassani käsittelen pragmaattisia fraseologismeja ja sitä, kuinka ne pitäisi esittää elektronisessa saksa suomi-erikoissanakirjassa. Tutkielman tavoite on hahmotella sanakirja-artikkelin malli. Sanakirja on semasiologis-onomasiologinen, ts. käyttäjä voi etsiä siitä sekä tiettyä ilmaisua että tiettyä kommunikaatiotilannetta. Sanakirjan pääasiallinen kohderyhmä ovat kääntäjät, mutta se soveltuu myös kielenopiskelijoiden ja muiden saksan kielen kanssa tekemisissä olevien käyttöön. Tutkielman teoriaosuudessa käsittelen fraseologiaa, pragmaattisia fraseologismeja, niiden erityispiirteitä ja kääntämistä sekä työn kannalta merkityksellisiä leksikografian käsitteitä, sanakirjatyyppejä ja sanakirjojen rakenteita. Lisäksi esittelen elektronisten sanakirjojen ominaisuuksia. Onhan melko varmaa, että niiden käyttö yleistyy entisestään tulevaisuudessa mm. niiden helppo- ja nopeakäyttöisyyden vuoksi. Omassa kappaleessaan käsittelen pragmaattisia fraseologismeja leksikografisesta näkökulmasta ja nostan esille niiden esittämiseen liittyviä ongelmia, joista annan olemassa oleviin yksi- ja kaksikielisiin sanakirjoihin perustuvia esimerkkejä. Lopuksi hahmottelen parannusehdotuksiin perustuvan sanakirja-artikkelin teoreettisen mallin ja havainnollistan sitä kolmella esimerkkiartikkelilla. Fraseologian piiriin lukeutuvat pragmaattiset fraseologismit ovat suhteellisen uusi tutkimuskohde. Kontrastiivisia tutkimuksia kieliparissa saksa suomi on erittäin vähän, ja pragmaattisten fraseologismien kääntämistä ei myöskään ole juuri tutkittu. Pragmaattiset fraseologismit jaetaan yleensä kahteen ryhmään: rutiini-ilmaisuihin ja keskustelukiteytymiin. Rutiini-ilmaisut ovat tilannesidoksisia, kiteytyneitä ja pääsääntöisesti lauseenveroisia ilmaisuja, jotka toistuvat arkipäiväisissä kommunikaatiotilanteissa. Ne ovat syntaktisesti ja semanttisesti heterogeenisia, ja niiden funktiot ovat moninaisia: Rutiini-ilmaisuihin kuuluu monia kohteliaisuussanontoja, kuten tervehdyksiä ja toivotuksia, mutta myös hämmästystä, pelkoa, iloa, torjuntaa ym. ilmaisevia fraseologismeja. Keskustelukiteytymät sen sijaan ovat ei-idiomaattisia, esiintyvät epäitsenäisinä, ts. vain lausumaan upotettuina, eivätkä ne ole tilannesidoksisia. Keskustelukiteytymillä on monia kommunikatiivisia tehtäviä, kuten puheen jäsennys, puhekumppanin huomion kohdentaminen tai epävarmuuden ilmaiseminen. Ne ovat yleensä polyfunktionaalisia ja niitä voi usein varioida paljonkin. Kieltä käyttävien on hallittava sekä rutiini-ilmaisujen että keskustelukiteytymien käyttö kommunikaation sujuvuuden takaamiseksi ja kulttuuristen yhteentörmäysten välttämiseksi. Pragmaattisten fraseologismien esittäminen sanakirjoissa on monien tutkijoiden mukaan yhä nykyäänkin osin puutteellista. Perinteisen leksikografian metodit eivät riitä kuvaamaan pragmaattisia fraseologismeja riittävän tarkasti. Parannettavaa on sekä mikro- että makrostruktuurissa, ts. sanakirja-artikkeleissa, hakusanojen valinnassa ja järjestyksessä sekä siinä, minkä hakusanan alta ilmaisu on löydettävissä. Lisäksi ongelmia on sanakirjojen alku- ja lopputeksteissä ja hakusanojen välisissä viittaussuhteissa. Perehdyn tutkielmassani erityisesti mikrostruktuurien ongelmakohtiin. Löytämistäni esimerkeistä käy ilmi, että pragmaattisia fraseologismeja ei yleensä ole varustettu vastaavalla merkinnällä, ne on sijoitettu sanakirja-artikkeliin epäsystemaattisesti ja epäloogisesti eikä rutiini-ilmaisuja ja keskustelukiteytymiä ole erotettu toisistaan. Ilmaisusta ei aina ole annettu sitä muotoa, jossa se todellisuudessa toteutuu, mikä esim. hankaloittaa kielenoppijan mahdollisuutta oppia aktiivisesti käyttämään ilmaisua. Myös syntaktis-semanttiset tiedot ovat ajoittain liian niukkoja, samoin kuin pragmaattis-kommunikatiiviset tiedot, mikä on erittäin vakava puute. Pragmaattisten fraseologismien käyttöä on mahdotonta kuvailla ilman kyseisiä tietoja. Hahmottelemassani sanakirja-artikkelin mallissa jokainen ilmaisu on löydettävissä oman hakusanansa alta. Kääntäjiä ajatellen ilmaisulle annetaan mahdollisimman monia ekvivalentteja ja myös tietoa niistä. Artikkelissa selitetään tarkoin, mitä ilmaisu tarkoittaa ja miten sitä käytetään. Ilmaisun tyylistä, konnotaatioista, tekstispesifisyydestä, ajallisesta ja alueellisesta jakautuneisuudesta ja kommunikatiivisesta funktiosta annetaan yksityiskohtaisia tietoja. Linkeistä on mahdollisuus päästä katsomaan synonyymisten tai samaan tilanteeseen liittyvien ilmaisujen sanakirja-artikkeleita. Ilmaisuille annetaan esimerkkejä, jotka ovat peräisin sekä sanakirjoista ja autenttisista teksteistä että fiktiivisistä dialogeista ja niiden käännöksistä. Pragmaattisten fraseologismien kääntäminen on hankalaa monesta syystä, mm. siksi, että ne ovat kieli- ja kulttuurisidonnaisia ja polyfunktionaalisia. Kääntäjällä on oltava erittäin hyvän kielitaidon ja kulttuuritietämyksen lisäksi tietoa myös sekä lähde- että kohdekielen fraseologiasta. Pragmaattisten fraseologismien erikoissanakirja helpottaisi kääntäjien työtä merkittävästi.

Forensisch relevante SNP-Genotypisierung mittels elektronischer Microarray-Technologie

Die vorliegende Dissertation entstand im Rahmen eines multizentrischen EU-geförderten Projektes, das die Anwendungsmöglichkeiten von Einzelnukleotid-Polymorphismen (SNPs) zur Individualisierung von Personen im Kontext der Zuordnung von biologischen Tatortspuren oder auch bei der Identifizierung unbekannter Toter behandelt. Die übergeordnete Zielsetzung des Projektes bestand darin, hochauflösende Genotypisierungsmethoden zu etablieren und zu validieren, die mit hoher Genauigkeit aber geringen Aufwand SNPs im Multiplexformat simultan analysieren können. Zunächst wurden 29 Y-chromosomale und 52 autosomale SNPs unter der Anforderung ausgewählt, dass sie als Multiplex eine möglichst hohe Individualisierungschance aufweisen. Anschließend folgten die Validierungen beider Multiplex-Systeme und der SNaPshot™-Minisequenzierungsmethode in systematischen Studien unter Beteiligung aller Arbeitsgruppen des Projektes. Die validierte Referenzmethode auf der Basis einer Minisequenzierung diente einerseits für die kontrollierte Zusammenarbeit unterschiedlicher Laboratorien und andererseits als Grundlage für die Entwicklung eines Assays zur SNP-Genotypisierung mittels der elektronischen Microarray-Technologie in dieser Arbeit. Der eigenständige Hauptteil dieser Dissertation beschreibt unter Verwendung der zuvor validierten autosomalen SNPs die Neuentwicklung und Validierung eines Hybridisierungsassays für die elektronische Microarray-Plattform der Firma Nanogen Dazu wurden im Vorfeld drei verschiedene Assays etabliert, die sich im Funktionsprinzip auf dem Microarray unterscheiden. Davon wurde leistungsorientiert das Capture down-Assay zur Weiterentwicklung ausgewählt. Nach zahlreichen Optimierungsmaßnahmen hinsichtlich PCR-Produktbehandlung, gerätespezifischer Abläufe und analysespezifischer Oligonukleotiddesigns stand das Capture down-Assay zur simultanen Typisierung von drei Individuen mit je 32 SNPs auf einem Microarray bereit. Anschließend wurde dieses Verfahren anhand von 40 DNA-Proben mit bekannten Genotypen für die 32 SNPs validiert und durch parallele SNaPshot™-Typisierung die Genauigkeit bestimmt. Das Ergebnis beweist nicht nur die Eignung des validierten Analyseassays und der elektronischen Microarray-Technologie für bestimmte Fragestellungen, sondern zeigt auch deren Vorteile in Bezug auf Schnelligkeit, Flexibilität und Effizienz. Die Automatisierung, welche die räumliche Anordnung der zu untersuchenden Fragmente unmittelbar vor der Analyse ermöglicht, reduziert unnötige Arbeitsschritte und damit die Fehlerhäufigkeit und Kontaminationsgefahr bei verbesserter Zeiteffizienz. Mit einer maximal erreichten Genauigkeit von 94% kann die Zuverlässigkeit der in der forensischen Genetik aktuell eingesetzten STR-Systeme jedoch noch nicht erreicht werden. Die Rolle des neuen Verfahrens wird damit nicht in einer Ablösung der etablierten Methoden, sondern in einer Ergänzung zur Lösung spezieller Probleme wie z.B. der Untersuchung stark degradierter DNA-Spuren zu finden sein.

Einzelmolekülspektroskopie an einer homologen Reihe von Rylendiimiden und an einem bichromophoren Modellsystem für elektronischen Energietransfer

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Fluoreszenzdynamik und zum Mechanismus des Photobleichens einzelner Farbstoffmoleküle einer homologen Reihe von Rylentetracarbonsäurediimiden durchgeführt. Mit der Erweiterung des elektronischen π-Systems verringert sich die HOMO/LUMO-Energiedifferenz, so dass strahlungslose Relaxationsprozesse gemäß des Energielückengesetzes zunehmen. Die konfokale Einzelmolekülspektroskopie in Kombination mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung ermöglicht es, Fluktuationen der inneren Konversionsrate zu detektieren. Der limitierende Faktor jedes Einzelmolekülexperiments ist die Photostabilität der Moleküle. Für die homologe Reihe konnten mindestens zwei Photobleichmechanismen identifiziert werden. Wenn Singulett-Sauerstoff durch Selbstsensibilisierung erzeugt werden kann, ist unter Luft die Photooxidation der wahrscheinlichste Mechanismus. Unter Ausschluss von Luftsauerstoff spielt die Bildung langlebiger Dunkelzustände eine entscheidende Rolle, die bevorzugt über höher angeregte Triplett- und Singulett-Zustände abläuft. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um einen reversiblen Ionisierungsprozess handelt, bei dem das Radikal-Kation der Rylendiimide gebildet wird. Es konnte gezeigt werden, dass durch eine geeignete Wahl der Anregungsbedingungen die Dunkelzustandspopulierung verhindert und zugleich die Photostabilität der Fluorophore deutlich erhöht wird. Durch die Verknüpfung der beiden niedrigsten Homologen erhält man ein Donor-Akzeptor-Modellsystem, bei dem die Anregungsenergie mit hoher Effizienz vom Donor- auf den Akzeptor-Chromophor übertragen wird. In der Fluoreszenz einzelner Bichromophore wurden bei selektiver Anregung des Donors kollektive Auszeiten beobachtet, die durch effiziente Singulett-Triplett-Annihilation verursacht werden.

Dimensionierung elektronischer Komponenten in Flurförderzeugen – Untersuchung des Schädigungsverhaltens unter Laborbedingungen

Flurförderzeuge sind aufgrund ihrer Einsatzbedingungen und konstruktiven Merkmale besonderen Beanspruchungen ausgesetzt. Diese elektrischen, mechanischen und thermischen Beanspruchungen unterscheiden sich teilweise deutlich von denen anderer Fahrzeuge wie Personenwagen oder mobilen Baumaschinen. Um Auslegungs- und Dimensionierungsrichtlinien für die im Flurförderzeug verbauten elektronischen Komponenten zu erarbeiten, wurden an einem Schubmaststapler die auf ausgewählte Komponenten einwirkenden Beanspruchungen aufgezeichnet und umfangreich ausgewertet. In verschiedenen Prüfstandsuntersuchungen wurden die angenommenen Beanspruchungen unter Laborbedingungen nachgestellt, um das Verhalten der Elektronikkomponenten näher zu betrachten und Ausfallcharakteristiken, wie beispielsweise die Zusammenhänge zwischen Belastungshöhe und Belastungshäufigkeit bis zum Ausfall, abzuleiten.

Curriculare Integration elektronischer Lehr-Lernmodule in die traditionelle Präsenzlehre – dargestellt am Beispiel des Projektes IMPULSEC

Im Rahmen universitärer Projekte entwickelte E-Learning-Angebote werden nach ihrer Fertigstellung in der Regel nicht isoliert in der Lehre eingesetzt. Vielmehr sollen sie in bereits bestehende Curricula und traditionelle Präsenzveranstaltungen integriert werden. Der vorliegende Beitrag beschäftigt sich mit der Frage, wie eine solche Integration zu leisten ist und welche Aspekte dabei zu beachten, welche Aufgaben zu übernehmen sind. Am Beispiel des Projektes IMPULSEC wird gezeigt, wie und unter welchen Voraussetzungen am Entwicklungsstandort Osnabrück Lerninhalte und -ziele, Medien und Methoden sowie Sozial- und Organisationsformen von E-Learning-Angeboten mit denen der traditionellen Präsenzlehre zusammengeführt werden.(DIPF/Orig.)

Elektronische Registrierung von Untersuchungsdaten auf See

Die elektronische Erfassung von auf See gewonnenen Daten direkt bei der Entstehung ist eine wesentliche Voraussetzung zur rationellen Nutzung elektronischer Datenverarbeitungssysteme. Die Online-Erfassung erspart nicht nur den späteren zeitaufwand bei der Übertragung der Daten von handschriftlichen Strichlisten in den Rechner, sondern schließt gleichzeitig dabei u.U. entstehende Fehler aus. Darüberhinaus ermöglicht die direkte Eingabe von gewonnenen Daten eine schnelle vorläufige Sichtung von Ergebnissen und erlaubt dadurch die Anpassung von Untersuchungsprogrammen an die an Ort und Stelle erzielten Resultate.

Relativistische vier und zwei Spinor Finite Elemente Berechnungen zweiatomiger Moleküle

Der Vielelektronen Aspekt wird in einteilchenartigen Formulierungen berücksichtigt, entweder in Hartree-Fock Näherung oder unter dem Einschluß der Elektron-Elektron Korrelationen durch die Dichtefunktional Theorie. Da die Physik elektronischer Systeme (Atome, Moleküle, Cluster, Kondensierte Materie, Plasmen) relativistisch ist, habe ich von Anfang an die relativistische 4 Spinor Dirac Theorie eingesetzt, in jüngster Zeit aber, und das wird der hauptfortschritt in den relativistischen Beschreibung durch meine Promotionsarbeit werden, eine ebenfalls voll relativistische, auf dem sogenannten Minimax Prinzip beruhende 2-Spinor Theorie umgesetzt. Im folgenden ist eine kurze Beschreibung meiner Dissertation: Ein wesentlicher Effizienzgewinn in der relativistischen 4-Spinor Dirac Rechnungen konnte durch neuartige singuläre Koordinatentransformationen erreicht werden, so daß sich auch noch für das superschwere Th2 179+ hächste Lösungsgenauigkeiten mit moderatem Computer Aufwand ergaben, und zu zwei weiteren interessanten Veröffentlichungen führten (Publikationsliste). Trotz der damit bereits ermöglichten sehr viel effizienteren relativistischen Berechnung von Molekülen und Clustern blieben diese Rechnungen Größenordnungen aufwendiger als entsprechende nicht-relativistische. Diese behandeln das tatsächliche (relativitische) Verhalten elektronischer Systeme nur näherungsweise richtig, um so besser jedoch, je leichter die beteiligten Atome sind (kleine Kernladungszahl Z). Deshalb habe ich nach einem neuen Formalismus gesucht, der dem möglichst gut Rechnung trägt und trotzdem die Physik richtig relativistisch beschreibt. Dies gelingt durch ein 2-Spinor basierendes Minimax Prinzip: Systeme mit leichten Atomen sind voll relativistisch nunmehr nahezu ähnlich effizient beschrieben wie nicht-relativistisch, was natürlich große Hoffnungen für genaue (d.h. relativistische) Berechnungen weckt. Es ergab sich eine erste grundlegende Veröffentlichung (Publikationsliste). Die Genauigkeit in stark relativistischen Systemen wie Th2 179+ ist ähnlich oder leicht besser als in 4-Spinor Dirac-Formulierung. Die Vorteile der neuen Formulierung gehen aber entscheidend weiter: A. Die neue Minimax Formulierung der Dirac-Gl. ist frei von spuriosen Zuständen und hat keine positronischen Kontaminationen. B. Der Aufwand ist weit reduziert, da nur ein 1/3 der Matrix Elemente gegenüber 4-Spinor noch zu berechnen ist, und alle Matrixdimensionen Faktor 2 kleiner sind. C. Numerisch verhält sich die neue Formulierung ähnlilch gut wie die nichtrelativistische Schrödinger Gleichung (Obwohl es eine exakte Formulierung und keine Näherung der Dirac-Gl. ist), und hat damit bessere Konvergenzeigenschaften als 4-Spinor. Insbesondere die Fehlerwichtung (singulärer und glatter Anteil) ist in 2-Spinor anders, und diese zeigt die guten Extrapolationseigenschaften wie bei der nichtrelativistischen Schrödinger Gleichung. Die Ausweitung des Anwendungsbereichs von (relativistischen) 2-Spinor ist bereits in FEM Dirac-Fock-Slater, mit zwei Beispielen CO und N2, erfolgreich gemacht. Weitere Erweiterungen sind nahezu möglich. Siehe Minmax LCAO Nährung.