Einzelmolekülspektroskopische und quantenchemische Untersuchungen zum elektronischen Energietransfer

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Mechanismus, der Dynamik und der Kontrolle des elektronischen Energietransfers in multichromophoren Modellsystemen durchgeführt. Als Untersuchungsmethoden wurden hauptsächlich die konfokale Einzelmolekülspektroskopie und die Quantenchemie eingesetzt. Der Aufbau des Einzelmolekülmikroskops wurde bezüglich der Anregungs- und Detektionskomponenten variiert, um die unterschiedlichen Experimente durchzuführen. Die quantenchemischen Rechnungen wurden auf Dichtefunktional- und Coupled-Cluster-Niveau durchgeführt. Die aus den Rechnungen erhaltenen zusätzlichen Informationen über experimentell zum Teil schwer zugängliche Eigenschaften der Farbstoffe unterstützten die Interpretation der experimentellen Befunde. rnIn früheren Untersuchungen der AG Basché wurden die Energietransfer-Raten von Donor-Akzeptor-Systemen gemessen, die erhebliche Abweichungen von nach der Förster-Theorie berechneten Raten zeigten. Daher war ein Ziel der vorliegenden Arbeit, diese Abweichungen zu erklären. Zu diesem Zweck wurde die Geometrie der Diaden experimentell untersucht, sowie die elektronische Kopplung zwischen den Chromophoren quantenchemisch berechnet. Die relative Orientierung der Chromophore in den Diaden wurde in einem Einzelmolekül-Experiment mit rotierender Anregungspolarisation abgefragt. Die erhaltenen Winkelverteilungen konnten schließlich eindeutig auf die Flexibilität der die Chromophore verbrückenden Oligophenyl-Einheiten zurückgeführt werden. Die Unterschiede der gemessenen Energietransfer-Raten zu den nach der Förster-Theorie ermittelten Werten konnten jedoch nicht über die molekulare Flexibilität der Systeme erklärt werden. Aufklärung über die Diskrepanzen zur Förster-Theorie ergaben die quantenchemischen Rechnungen. In Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die Coupled-Cluster-Theorie zur Berechnung der elektronischen Kopplung eingesetzt. Die Betrachtung der isolierten Chromophore reichte aber nicht aus, um die gemessenen Abweichungen von der Förster-Theorie zu erklären. Erst über die Berücksichtigung der molekularen Brücke konnten die gefunden Abweichungen erklärt werden. Die deutliche Verstärkung der elektronischen Kopplung ist auf die Polarisierbarkeit der Brücke zurückzuführen.rnNach diesen Betrachtungen stand die Kontrolle des Energietransfers im Fokus der weiteren Untersuchungen. In den durchgeführten Einzelmolekülexperimenten wurden die Chromophore der Donor-Akzeptor-Systeme selektiv mit zwei Laserpulsen unterschiedlicher Wellenlänge angeregt. Beim gleichzeitigen Anregen beider Chromophore wurde Singulett-Singulett-Annihilation (SSA) induziert, ein Energietransferprozess, bei dem die Anregungsenergie vom vorigen Akzeptor zum vorigen Donor übertragen wird. Da über SSA Fluoreszenzphotonen gelöscht wurden, konnte über den Abstand der Laserpulse die Fluoreszenzintensität des einzelnen Moleküls moduliert werden. Konzeptionell verwandte Einzelmolekülexperimente wurden an einem weiteren molekularen System durchgeführt, das aus einem Kern und einer Peripherie bestand. Fluoreszenzauszeiten des Gesamtsystems bei selektiver Anregung des Kerns wurden auf die Population eines Triplett-Zustandes zurückgeführt, der die Fluoreszenz der Peripherie löschte. rnAbschließend wurde der SSA-Prozess zwischen zwei gleichartigen Chromophoren untersucht. Es wurde eine Methode entwickelt, die es zum ersten Mal erlaubte, die SSA-Zeitkonstante individueller Moleküle zu bestimmen. Hierfür wurden die Daten der gemessenen Photonen-Koinzidenzhistogramme mittels eines im Rahmen dieser Arbeit hergeleiteten analytischen Zusammenhangs ausgewertet, der über Monte-Carlo-Simulationen bestätigt wurde.

The aim of the present work was the investigation of the mechanism, the dynamics and the control of electronic energy transfer processes in multichromophoric model systems. To reach these goals, confocal single molecule spectroscopy at room temperature as well as quantum chemical calculations were utilized. The excitation and detection pathways of the confocal microscope were varied to carry out the different experiments. For the quantum chemical calculations coupled-cluster and density functional theory were used. The results of the calculations supported and complemented the experimental findings. rnExperiments on single donor-acceptor dyads preceding this work showed that the measured energy transfer rates deviate substantially from rates calculated via Förster’s theory of energy transfer. Thus one goal of the present dissertation was to investigate these deviations. For this purpose the molecular geometry and the electronic coupling in the dyads were investigated. The relative orientation of the chromophores was studied by single molecule experiments with rotating excitation polarisation. Eventually the resulting distributions of angles unambiguously could be ascribed to the flexibility of the oligophenylene bridges connecting the chromophores. The deviations of the measured energy transfer rates from Förster theory, however, could not be explained with the molecular flexibility. The quantum chemical calculations clarified this point. Here, for the first time coupled-cluster theory was used to calculate the electronic coupling between two chromophores. Taking into account the isolated chromophores only, however, could not explain the measured deviations from Förster theory. Consideration of the influence of the molecular bridge on the electronic coupling strength explained the discrepancies of measured rates and Förster theory. The drastic enhancement of the electronic coupling is attributed to the polarizability of the molecular bridge.rnThe next step was the control of the energy transfer process. The chromophores of the investigated individual dyad molecules were selectively excited by two laser pulses of different wavelengths. Simultaneous excitation of both chromophores induced singlet-singlet annihilation (SSA), an electronic energy transfer process whereby the energy was transferred from the former acceptor to the former donor chromophore. Since the SSA process quenched fluorescence, the fluorescence intensity of the single molecule could be modulated by changing the time delay between the two pulses. Related experiments were carried out on a molecular system that consisted of a core and a periphery. Fluorescence off-times of the molecule upon selective excitation of the core were ascribed to formation of a core triplet state which quenches the fluorescence of the periphery.rnThe last experiment investigated the SSA process between two chemically identical chromophores. A method was derived to quantify the SSA time constants of individual molecules. The recorded photon coincidence histograms were evaluated with an analytical expression. The method was validated via Monte Carlo simulations.