13 resultados para Deslocalização


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Dissertação apresentada ao Instituto Superior de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do Grau de Mestre em Empreendedorismo e Internacionalização Orientador: Professor Doutor José de Freitas Santos

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The aromaticity index is an important tool for the investigation of aromatic molecules. This work consists on new applications of the aromaticity index developed by teacher Caio Lima Firme, so-called D3BIA (density, delocalization, degeneracy-based index of aromaticity). It was investigated its correlation with other well-known aromaticity indexes, such as HOMA (harmonic oscillator model of aromaticity), NICS (nucleus independent chemical shielding), PDI (para-delocalization index), magnetic susceptibility (), and energetic factor in the study of aromaticity of acenes and homoaromatic species based on bisnoradamantanyl cage. The density functional theory (DFT) was used for optimization calculations and for obtaining energetic factors associated with aromaticity and indexes HOMA and NICS. From quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) it was obtained the indexes D3BIA, PDI and . For acenes, when the over-mentioned indexes were applied it was observed no correlation except for D3BIA and HOMA (R2=0.752). For bisnoradamantenyl dication and its derivatives, it was obtained a good correlation between D3BIA and NICS. Moreover, it was evaluated solely one of the factors used on D3BIA calculation, the delocalization index uniformity (DIU), so as to investigate its possible influence on stability of chemical species. Then, the DIU was compared with the formation Gibbs free energy of some pairs of carbocations, isomers or not, which each pair had small difference in point group symmetry and no difference among other well-known stability factors. The obtained results indicate that DIU is a new stability factor related to carbocations, that is, the more uniform the electron density delocalization, the more stable the is carbocation. The results of this work validate D3BIA and show its importance on the concept of aromaticity, indicating that it can be understood from degeneracy of atoms belonging the aromatic site, the electronic density in the aromatic site and the degree of uniformity of electron delocalization

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Tese dout., Economia, Universidade do Algarve, 2010

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Tese de Doutoramento, Geografia (Ordenamento do Território), 25 de Novembro de 2013, Universidade dos Açores.

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Mestrado em Engenharia Mecânica – Gestão Industrial

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O conceito de regeneração urbana é indissociável das mutações ocorridas nos espaços portuários, concretizando, a atividade portuária passou por profundas transformações no último século devido às exigências da globalização, à evolução do transporte marítimo e à maior complexidade das cadeias logísticas globais. Consequentemente, ocorreram mudanças significativas nos portos com impactes importantes na relação porto-cidade. A modernização das infraestruturas portuárias e o processo de desindustrialização, após o fim da II Guerra Mundial, levou ao declínio da indústria de base, à desativação/adaptação de instalações e à deslocalização de infraestruturas portuárias para áreas periféricas das cidades. Vão assim surgir, nas frentes de água das cidades portuárias, áreas abandonadas e degradadas. As operações de regeneração urbana surgem como a solução encontrada para a revitalização sustentável das áreas desprezadas e devolutas com o objetivo de mudar a imagem da cidade. A relação entre o porto e a cidade de Lisboa é notoriamente complexa passando por inúmeras fases: se inicialmente o porto exercia um papel fulcral na organização da cidade e suas funções, recentemente esta relação quebrou-se verificando-se um crescimento autónomo da cidade em relação ao porto e suas atividades. A zona ribeirinha oriental da cidade de Lisboa foi a que mais sofreu com esta “separação”. É nesta zona que se podem encontrar áreas portuárias e espaços urbanos abandonados e obsoletos que perderam importância face às recentes exigências de organização portuária. Neste contexto, a dissertação analisa as vantagens inerentes ao processo de regeneração urbana na área ribeirinha oriental de Lisboa de modo a garantir a sua sustentabilidade urbana.

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O aparecimento dos primeiros sinais de recuperação da crise 2007 / 2010 permite aos investigadores a análise dos dados disponíveis registados no decurso da crise e a contribuição para o estudo da problemática Investimento em Inovação / Desenvolvimento Económico, especialmente em períodos de crise. Tendo sido esta uma crise financeira originada também por uma crise no crédito imobiliário, coloca-se a questão de saber qual o comportamento do Investimento em I&D com as variações do desenvolvimento económico, suas crises, abrandamento e recessão e se este comportamento difere em cenários de crises com tipologia diferente: de mudança tecnológica, desindustrialização e deslocalização, crises locais motivadas pela globalização, energéticas, alimentares, ecológicas. Esta dissertação coloca a hipótese e investiga o papel da Inovação na superação das crises de acordo com a tipologia das crises. Crises financeiras são superadas com alterações nas medidas financeiras e em inovação na regulamentação e nos procedimentos de supervisão financeira. Crises de produção, e/ou produto, por inovações nos processos e nos produtos. A ―percepção social da ineficiência do estado-da-arte‖ é apontada como o ponto de partida para a actividade inovadora, ainda antes da formulação da ―Ideia‖ e da consciencialização da ―Oportunidade‖. A ―percepção social da ineficiência‖ do mecanismo automático de mercado e da competitividade no desenvolvimento da própria Inovação, da transferência tecnológica, adopção e difusão da Inovação aparece como ponto de partida para o apoio institucional à actividade inovadora.

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A investigação clínica está na origem do desenvolvimento da ciência e do conhecimento na área da saúde, e pretende explorar se uma estratégia médica, terapêutica ou um dispositivo é seguro e eficaz em humanos. O desenvolvimento de um ensaio clínico envolve a coordenação e cooperação entre várias entidades, principalmente a Autoridade competente, o sponsor, o investigador e o Comité de Ética. É fundamental compreender o papel e a responsabilidade de cada uma destas entidades e o modo como estas interagem entre si. Todo o processo desde o planeamento estratégico até ao desenvolvimento do ensaio clínico encontra-se legislado por regulamentação bem definida, e orientada sobretudo para a proteção dos direitos e bem-estar dos participantes e para a obtenção de dados clínicos com elevada qualidade científica. Este enquadramento regulamentar foi sendo desenvolvido ao longo do século XX, paralelamente à evolução do enquadramento ético. Apesar da qualidade científica e ética proporcionada pelos países desenvolvidos, no século XXI começou a assistir-se a uma deslocalização dos ensaios clínicos para países em desenvolvimento, nomeadamente a Ásia, América do Sul e África. Tratam-se de regiões que envolvem populações vulneráveis e onde os princípios éticos não assumem a mesma importância. Como consequência verificou-se uma redução no número de ensaios realizados tanto a nível europeu inclusive em Portugal. Perante tal, tornou-se imperativo fazer esforços no sentido de aumentar a atratividade da Europa como região para a realização de ensaios clínicos. Estes esforços passam pela apuramento da legislação europeia, e simultaneamente nacional, de modo a agilizar e a simplificar todo o processo de um ensaio clínico e adequá-lo às necessidades atuais, sem reduzir a proteção dos participantes. O âmbito do presente trabalho é dar a conhecer e clarificar de modo abrangente a situação atual dos ensaios clínicos em Portugal e enquadrá-la no contexto europeu.

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Tomando como ponto de partida a ‘ideia’ de América e a importância da Cidade Norte-Americana nas suas dimensões míticas e bíblicas, o presente ensaio analisa os labirintos da Nova Iorque pós-moderna na ficção de Paul Auster, com particular incidência em The New York Trilogy. Argumenta-se que os romances de Auster participam num jogo com o cânone literário norte-americano e com a dicotomia ‘realidade’(’história’) e ficção, abordando questões filosóficas (linguagem e identidade, o duplo) e concentrando-se em estratégias de representação. Argumenta-se que o destaque dado na trilogia de Auster ao elemento do acaso desempenha um papel importante na sua definição de ‘realismo’ e no sentido de deslocalização experimentado pelas suas personagens na megalópole americana. As consequências epistemológicas e ontológicas da subversão austeriana de certezas ‘tradicionais’, tais como a transparência da representação e as estruturas de causa e efeito, conduzem, em última análise, ao questionamento da possibilidade de ‘leitura’ da cidade pós-moderna (do mundo).

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This work is a study of coordination compounds by quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), based on the topological analysis of the electron density of molecular systems, both theoretically and experimentally obtained. The coordination chemistry topics which were studied are the chelate effect, bent titanocene and chemical bond in coordination complexes. The chelate effect was investigated according to topological and thermodynamic parameters. The exchange of monodentate ligands on polydentate ligands from same transition metal increases the stability of the complex both from entropy and enthalpy contributions. In some cases, the latter had a higher contribution to the stability of the complex in comparison with entropy. This enthalpic contribution is explained according to topological analysis of the M-ligand bonds where polidentate complex had higher values of electron density of bond critical point, Laplacian of electron density of bond critical point and delocalization index (number of shared electrons between two atoms). In the second chapter, was studied bent titanocenes with bulky cyclopentadienyl derivative π-ligand. The topological study showed the presence of secondary interactions between the atoms of π-ligands or between atoms of π-ligand and -ligand. It was found that, in the case of titanocenes with small difference in point group symmetry and with bulky ligands, there was an nearly linear relationship between stability and delocalization index involving the ring carbon atoms (Cp) and the titanium. However, the titanocene stability is not only related to the interaction between Ti and C atoms of Cp ring, but secondary interactions also play important role on the stability of voluminous titanocenes. The third chapter deals with the chemical bond in coordination compounds by means of QTAIM. The quantum theory of atoms in molecules so far classifies bonds and chemical interactions in two categories: closed shell interaction (ionic bond, hydrogen bond, van der Waals interaction, etc) and shared interaction (covalent bond). Based on topological parameters such as electron density, Laplacian of electron density, delocalization index, among others, was classified the chemical bond in coordination compounds as an intermediate between closed shell and shared interactions

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O artigo analisa a noção e processo de integração europeia desde a sua fase “reconstrutiva e construtiva”, integradora e inclusiva até aos efeitos das condicionalidades regressivas e que têm vindo a desconstruir o edifício europeu. O autor parte da arquitetura institucional adotada pela UE na construção do espaço económico e monetário e questiona a sua viabilidade sem o acompanhamento de outros instrumentos de integração como o orçamento, a fiscalidade ou a proteção social e a interferência dos Estados-membros mais poderosos. Analisa o modelo de integração desejável, por comparação ao modelo vigente, em que o primado do económico se sobrepõe a outras prioridades do foro político, social e até cultural evoluindo da coordenação de políticas económicas para a adoção de uma moeda única. Reflete sobre as consequências desagregadoras do desenho institucional da UE, sobre os efeitos do financiamento das economias independentemente da ação reguladora e limitadora do Estado, da excessiva liberalização dos mercados, da deslocalização produtiva no plano mundial e do distanciamento da economia em relação à sociedade.

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O século XX é caraterizado por uma dinâmica bastante particular dos setores produtivos e notamente do setor secundário. Num mesmo século assiste-se a construção, desconstrução, reestruturação, deslocalização e revitalização dos territórios industriais. Entre os tecidos industriais ainda produtivos, uma tipologia específica ocupa lugar estratégico no cenário mundial de competição entre os territórios: os SPLs (Sistemas Produtivos Locais). Um tipo de organização industrial baseado na especialização produtiva de várias pequenas e médias empresas ao redor de um produto, ofício ou "savoir faire" tradicional; de forte ancoragem territorial e engajamento da população e instituições locais. Assim, revela-se uma identidade territorial, uma vantagem competitiva, que pode ser incrementada se explorarmos também a dimensão patrimonial e não apenas a económica. Analisando-se o caso de um SPL no Brasil tenta-se encontrar tal identidade e dimensão patrimonial e propôr possibilidades de salvaguarda e valorização deste património - material e imaterial - local.

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Este trabalho descreve a síntese de novos derivados de coumarinas 3-substituídas por grupos arilo, etenilarilo e etenil-organometálicos, através de novas metodologias via reacções de Heck e de metátese (Grubbs), com controlo da regioquímica e com significativos rendimentos reaccionais. A aplicação destas metodologias permitiu a síntese dos derivados, 3-fenilcoumarina (131), 3-(4-bromofenil)coumarina, (132), 3-(4-iodofenil)­coumarina (134), 3-(4-nitrofenil)coumarina (136), 3-(4-etilfenil)coumarina (133), 4-(coumarin-3-il)benzaldeído (135), 3-(4-metoxifenil)coumarina (137), (E)-3-acrilato-[4-(coumarin-3-il)fenil] de metilo (138), 6,7-metileno­dioxi-[3-(E)-2'-feniletenil]coumarina (145), 6,7-dimetoxi-[-(E)-2'-fenil­etenil]coumarina (146), 6,7-dimetoxi-[3-(E)-2'-(6'-nitrofenil)etenil]coumarina (147), 4-[2-(E)-(6,7-dimetoxicoumarin-3-il)etenil]benzaldeído (148) e 6,7-dimetoxi-[3-(E)-2'-ferroceniletenil]coumarina (149), dos quais os últimos nove, são compostos novos, identificados e caracterizados pela primeira vez. A deslocalização do sistema de electrões  conjugados, induzida pelos diversos substituintes das coumarinas, foi igualmente avaliada através da espectroscopia de UV/Vis. De referir que parte deste trabalho foi publicado como: "New Methodology for the Synthesis of 3-Substituted Coumarins via Pd-Catalyzed Site-Se/ective Cross-Coupling Reactions”, Sérgio Martins, Paula S. Branco, María C. de la Torre, Miguel A. Sierra e António Pereira, Synlett, 2010 (https://www.thieme-connect.com/ejournals/abstract/ synlett/doi/1 O.1 OS5/s-0030-1259014). ABSTRACT: This work describes the synthesis of new 3-aryl, ethenylaryl and ethenyl-organometallics coumarin derivatives, using a new methodology via Heck and metathesis (Grubbs) reactions, with regiochemistry control and significant reaction yields. The application of these methodologies allowed the synthesis of derivatives, 3-phenylcoumarin (131), 3-(4-bromophenyl)coumarin (132), 3-(4-iodophenyl)coumarin (134), 3-(4-nitrophenyl)coumarin (136), 3-(4-ethylphenyl)coumarin {133), 4-(coumarin-3-yl)benzaldehyde {135), 3-(4-methoxiphenyl)coumarin (137), (E)-ethyl 3-[4(coumarin-3-yl)phenyl]­acrylate (138), 6,7-methylenedioxy-[3-(E)-2'-phenylethenyl]coumarin (145), 6,7-dimethoxy-[-(E)-2'-phenylethenyl]coumarin (146), 6,7-dimethoxy-[3-(E)­-2'-(6'-nitrophenyl)ethenyl]coumarin (147), 4-[2-(E)-(6,7-dimethoxy­coumarin-3-yl)ethenyl]benzaldehyde {148) e 6,7-dimethoxy-[3-(E)-2'-(ferro­ cene)ethenyl]coumarin (149), the last nine of these are new compounds, identified and characterized for the first time. The delocalization of conjugated -electron system, induced by different substituents of coumarins, was also assessed by spectroscopy UV/Vis. Part of this work was published at: "New Methodology for the Synthesis of 3-Substituted Coumarins via Pd-Catalyzed Site-Selective Cross-Coupling Reactions", Sérgio Martins, Paula S. Branco, María C. de la Torre, Miguel A. Sierra e António Pereira, Synlett, 2010 (https://www.thieme­connect.com/ejournaIs/abstract/synlett/doi/1O.1 055/s-0030-1259014).