Índice de aromaticidade baseado na deslocalização, degenerescência e densidade (D3BIA) para acenos e moléculas homoaromáticas

The aromaticity index is an important tool for the investigation of aromatic molecules. This work consists on new applications of the aromaticity index developed by teacher Caio Lima Firme, so-called D3BIA (density, delocalization, degeneracy-based index of aromaticity). It was investigated its correlation with other well-known aromaticity indexes, such as HOMA (harmonic oscillator model of aromaticity), NICS (nucleus independent chemical shielding), PDI (para-delocalization index), magnetic susceptibility (), and energetic factor in the study of aromaticity of acenes and homoaromatic species based on bisnoradamantanyl cage. The density functional theory (DFT) was used for optimization calculations and for obtaining energetic factors associated with aromaticity and indexes HOMA and NICS. From quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) it was obtained the indexes D3BIA, PDI and . For acenes, when the over-mentioned indexes were applied it was observed no correlation except for D3BIA and HOMA (R2=0.752). For bisnoradamantenyl dication and its derivatives, it was obtained a good correlation between D3BIA and NICS. Moreover, it was evaluated solely one of the factors used on D3BIA calculation, the delocalization index uniformity (DIU), so as to investigate its possible influence on stability of chemical species. Then, the DIU was compared with the formation Gibbs free energy of some pairs of carbocations, isomers or not, which each pair had small difference in point group symmetry and no difference among other well-known stability factors. The obtained results indicate that DIU is a new stability factor related to carbocations, that is, the more uniform the electron density delocalization, the more stable the is carbocation. The results of this work validate D3BIA and show its importance on the concept of aromaticity, indicating that it can be understood from degeneracy of atoms belonging the aromatic site, the electronic density in the aromatic site and the degree of uniformity of electron delocalization

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

O estudo de moléculas aromáticas a partir de índices de aromaticidade é comum na literatura. Esta dissertação consiste em novas aplicações do índice de aromaticidade desenvolvido pelo professor Caio Lima Firme, chamado D3BIA (índice de aromaticidade baseado na densidade, deslocalização e degenerescência). Foi investigada uma possível correlação com outros índices de aromaticidade conhecidos, como modelo de oscilador harmônico para aromaticidade (HOMA), deslocamento químico independente do núcleo (NICS), índice de para-deslocalização (PDI), susceptibilidade magnética (), e fator energético no estudo da aromaticidade dos acenos e de espécies homoaromáticas baseado na gaiola bisnoradamantenila, com o objetivo de validar o D3BIA. Foi utilizado a teoria do funcional da densidade (DFT) para os cálculos de otimização da geometria e obtenção dos fatores energéticos associados à aromaticidade e dos índices HOMA e NICS. A partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) foram obtidos os índices D3BIA, PDI e . Para os acenos, quando aplicados os referidos índices de aromaticidade, foi observado que a melhor correlação linear (R2=0,752) ocorreu entre os resultados do D3BIA e do HOMA. No caso do dicátion bisnoradamantenila e seus derivados, foi obtida uma boa correlação entre D3BIA e NICS. Além disso, foi avaliado isoladamente um dos fatores usados no cálculo do D3BIA, o grau de uniformidade da deslocalização eletrônica (DIU) de modo a investigar sua possível influência na estabilidade de espécies químicas. Para isso, o DIU foi comparado com a energia de Gibbs de formação (ΔGf) de alguns pares de carbocátions, isômeros ou não, que apresentavam pequena diferença de simetria pontual e nenhuma diferença entre os fatores de estabilidade até então conhecidos. Com os resultados obtidos, pudemos comprovar que o DIU é um novo fator de estabilidade associado aos carbocátions, ou seja, quanto mais uniforme a deslocalização da densidade eletrônica, maior é a estabilidade do carbocátion. Os resultados dessa dissertação validam o índice D3BIA e mostram sua importância no conceito da aromaticidade, indicando que a aromaticidade pode ser entendida a partir da degenerescência dos átomos do sítio aromático, da densidade eletrônica no sítio aromático e do grau de uniformidade da deslocalização eletrônica