Propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com íons de Ni2+

O objetivo deste trabalho é a síntese e investigação estrutural e óptica de amostras SrGa2O4 dopados com 1% de íons Ni2+. Estas amostras foram sintetizados por reação do estado sólido convencional, utilizando como materiais de partida de alta pureza Ga2O3, SrCO3 e NiO em quantidades estequiométricas. As amostras foram caracterizadas estruturalmente pelo método de difração de raios - X( XRD ) e as medições de difração mostraram que as amostras têm uma única fase monoclínica. Os padrões de XRD também foram refinados pelo método de Rietveld, que permitiu a determinação dos parâmetros de célula unitária. A Caracterização óptica das amostras puras e dopadas SrGa2O4 foram realizadas as medições a partir de fotoluminescência, de excitação e de absorção fotoacústica, à temperatura ambiente. Os espectros de emissão mostraram três bandas de emissão localizadas em 557 nm, 661 nm e 844 nm e foram identificadas essas bandas, respectivamente, com as seguintes transições eletrônicas :1T2 (1D) → 3A2 (3F), 3T1 (3F)→ 3A2 (3F) e 1T2 (1D) → 3T2 (3F). Os espectros de excitação mostraram seis bandas de absorção associadas às transições electrônicas do nível 3A2 (3F) para o 3T1 (3P) , T1 (3P), 1A1 (1G), 1T2 (1D), 3T1 (3F), 1E (1D) e 1T2, 1E (1G). Medidas de absorção fotoacústica também foram realizados com o fim de verificar as transições ópticas observadas nos espectros de excitação e de identificar novas bandas de absorção óptica. Os resultados demonstraram que os íons de Ni2+ ocupam dois locais octaédricos diferentes na amostra SrGa2O4 dopado. A partir das transições ópticas observadas nos espectros de excitação e fotoacústica, determinou-se o parâmetro de cristal de campo, dq, e parâmetros Racah, B e C. A proporção Dq / B ≈ 1.2 para ambos os locais são típicos para Ni2+ íons inseridos em redes de óxido e em coordenação octaédrica.

Propriedades fotoluminescentes e higroscopia do composto SrAl2O4 dopado com íons de Ni2+

Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e NiO em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem uma única fase: SrAl2O4. Neste trabalho apresentamos imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras SrAl2O4 dopadas com 0,1%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+, medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de íons de Ni2+, medidas de absorção fotoacústica das amostras SrAl2O4 dopadas com 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+. Estas medidas foram realizadas a temperatura ambiente para investigar as transições eletrônicas dos íons divalente de níquel que entraram substitucionalmente nos sítios de Sr2+ da rede do SrAl2O4. Os resultados ópticos mostram a existência de três centros emissores de Ni2+. De acordo com a literatura, a estrutura do SrAl2O4 é composta de dois sítios octaédrico distintos de íons de Sr2+, o Sr12+ e o Sr22+, cujas distâncias médias Sr1 O e Sr2 O são, respectivamente, 2,800 Ǻ e 2,744 Ǻ. Visto que os íons de Ni2+ tendem a substituir os íons de Sr2+, devido ao fato de possuírem a mesma valência, é necessário considerar que uma parte dos íons de Ni2+ ocuparam os sítios dos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 para justificar a existência de um terceiro centro emissor de Ni2+ nesse composto. Uma novo sítio octaédrico para os íons de Ni2+ foi estimado a partir do valor da aresta do sítio tetraédrico ocupado pelos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 (considerando o raio iônico do Ni2+ como aproximadamente 40% maior do que o raio iônico do Al3+). As transições eletrônicas presentes nos espectros de excitação e absorção fotoacústica permitiram determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para os três sítios diferentes ocupados pelos íons de Ni2+ no SrAl2O4. Neste caso, os resultados mostraram que o sítio II dos íons de Ni2+ é associado à posição do Sr1 e possuem um parâmetro Dq menor e que o parâmetro Dq associado aos íons de Ni2+ que substituíram os íons de Sr no sitio I, o qual, por sua vez é associado à posição do Sr2. E, por fim, o sítio III que possui o menor parâmetro de campo cristalino Dq, portanto a maior distância íon ligante, é identificado como aquele relacionado ao rearranjo octaédrico local das antigas posições de Al3+. O caráter higroscópico do SrAl2O4:Ni2+ é observado a partir dos espectros de absorção fotoacústica e os modos de vibração de estiramento das ligações Ni OH e O H são identificadas nos espectros.

Aspectos de segurança, persistência e nomeação em agentes de recursos para Internet das coisas

A realização da Internet das Coisas (Internet of Things, IoT) requer a integração e interação de dispositivos e serviços com protocolos de comunicação heterogêneos. Os dados gerados pelos dispositivos precisam ser analisados e interpretados em concordância com um modelo de dados em comum, o que pode ser solucionado com o uso de tecnologias de modelagem semântica, processamento, raciocínio e persistência de dados. A computação ciente de contexto possui soluções para estes desafios com mecanismos que associam os dados de contexto com dados coletados pelos dispositivos. Entretanto, a IoT precisa ir além da computação ciente de contexto, sendo simultaneamente necessário soluções para aspectos de segurança, privacidade e escalabilidade. Para integração destas tecnologias é necessário o suporte de uma infraestrutura, que pode ser implementada como um middleware. No entanto, uma solução centralizada de integração de dispositivos heterogêneos pode afetar escalabilidade. Assim esta integração é delegada para agentes de software, que são responsáveis por integrar os dispositivos e serviços, encapsulando as especificidades das suas interfaces e protocolos de comunicação. Neste trabalho são explorados os aspectos de segurança, persistência e nomeação para agentes de recursos. Para este fim foi desenvolvido o ContQuest, um framework, que facilita a integração de novos recursos e o desenvolvimento de aplicações cientes de contexto para a IoT, através de uma arquitetura de serviços e um modelo de dados. O ContQuest inclui soluções consistentes para os aspectos de persistência, segurança e controle de acesso tanto para os serviços de middleware, como para os Agentes de Recursos, que encapsulam dispositivos e serviços, e aplicações-clientes. O ContQuest utiliza OWL para a modelagem dos recursos e inclui um mecanismo de geração de identificadores únicos universais nas ontologias. Um protótipo do ContQuest foi desenvolvido e validado com a integração de três Agentes de Recurso para dispositivos reais: um dispositivo Arduino, um leitor de RFID e uma rede de sensores. Foi também realizado um experimento para avaliação de desempenho dos componentes do sistema, em que se observou o impacto do mecanismo de segurança proposto no desempenho do protótipo. Os resultados da validação e do desempenho são satisfatórios

Properties of self-assembled diluted magnetic semiconductor nanostructures

Este trabalho centra-se na investigação da possibilidade de se conseguir um semicondutor magnético diluído (SMD) baseado em ZnO. Foi levado a cabo um estudo detalhado das propriedades magnéticas e estruturais de estruturas de ZnO, nomeadamente nanofios (NFs), nanocristais (NCs) e filmes finos, dopadas com metais de transição (MTs). Foram usadas várias técnicas experimentais para caracterizar estas estruturas, designadamente difracção de raios-X, microscopia electrónica de varrimento, ressonância magnética, SQUID, e medidas de transporte. Foram incorporados substitucionalmente nos sítios do Zn iões de Mn2+ e Co2+ em ambos os NFs e NCs de ZnO. Revelou-se para ambos os iões dopantes, que a incorporação é heterogénea, uma vez que parte do sinal de ressonância paramagnética electrónica (RPE) vem de iões de MTs em ambientes distorcidos ou enriquecidos com MTs. A partir das intensidades relativas dos espectros de RPE e de modificações da superfície, demonstra-se ainda que os NCs exibem uma estrutura core-shell. Os resultados, evidenciam que, com o aumento da concentração de MTs, a dimensão dos NCs diminui e aumentam as distorções da rede. Finalmente, no caso dos NCs dopados com Mn, obteve-se o resultado singular de que a espessura da shell é da ordem de 0.3 nm e de que existe uma acumulação de Mn na mesma. Com o objectivo de esclarecer o papel dos portadores de carga na medição das interacções ferromagnéticas, foram co-dopados filmes de ZnO com Mn e Al ou com Co e Al. Os filmes dopados com Mn, revelaram-se simplesmente paramagnéticos, com os iões de Mn substitucionais nos sítios do Zn. Por outro lado, os filmes dopados com Co exibem ferromagnetismo fraco não intrínseco, provavelmente devido a decomposição spinodal. Foram ainda efectuados estudos comparativos com filmes de ligas de Zn1-xFexO. Como era de esperar, detectaram-se segundas fases de espinela e de óxido de ferro nestas ligas; todas as amostras exibiam curvas de histerese a 300 K. Estes resultados suportam a hipótese de que as segundas fases são responsáveis pelo comportamento magnético observado em muitos sistemas baseados em ZnO. Não se observou nenhuma evidência de ferromagnetismo mediado por portadores de carga. As experiências mostram que a análise de RPE permite demonstrar directamente se e onde estão incorporados os iões de MTs e evidenciam a importância dos efeitos de superfície para dimensões menores que ~15 nm, para as quais se formam estruturas core-shell. As investigações realizadas no âmbito desta tese demonstram que nenhuma das amostras de ZnO estudadas exibiram propriedades de um SMD intrínseco e que, no futuro, são necessários estudos teóricos e experimentais detalhados das interacções de troca entre os iões de MTs e os átomos do ZnO para determinar a origem das propriedades magnéticas observadas.

Development of neutron and X-ray imaging detectors based on MHSP

A Micro-Hole & Strip Plate (MHSP) é uma microestrutura desenvolvida recentemente em instituições universitárias portuguesas. Neste trabalho, o seu desempenho como detector para imagiologia é explorado, tendo como objectivo a imagiologia não só de neutrões, mas também de raios X. A aplicação do método da divisão resistiva de carga é aplicada a uma MHSP especialmente desenhada para sensibilidade em posição. Várias abordagens em termos da electrónica de aquisição de sinal são testadas, sem perder de vista a relação desempenho-preço. Resoluções espaciais abaixo de 1 mm foram obtidas com a MHSP a operar em xénon e tetrafluorometano, com um sistema de detecção a um preço modesto quando comparado com as alternativas, e apropriado para inúmeras aplicações em imagiologia de neutrões e de raios X.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Preparação e caracterização de materiais com constante dieléctrica colossal baseados em CCTO

A procura de materiais com elevada constante dieléctrica (E’) motivou nos últimos anos uma intensa pesquisa neste domínio. Entre as várias aplicações destes materiais destacam-se os dispositivos de memória baseados em componentes capacitivos, como as DRAM, em que o valor da constante dieléctrica estática (Es) determina o seu nível de miniaturização. Entre estes materiais, o CaCu3Ti4O12 (CCTO) tem sido apontado como sendo bastante interessante na perspectiva das aplicações tecnológicas e do ponto de vista científico. O CCTO tem a estrutura da perovsquite, apresentando valores elevados de E’ e uma grande estabilidade numa vasta gama de temperaturas (100 – 400 K) e frequências (100 Hz – 1 MHz). Contudo, as elevadas perdas dieléctricas (tan ) têm sido um entrave à sua aplicação tecnológica. Neste trabalho foram preparados materiais derivados do CCTO pelos métodos de reacção do estado sólido, sol-gel e fusão de zona com laser, com o principal objectivo de optimizar as amostras preparadas ao nível estrutural e morfológico, de modo a reduzir tan e aumentar a gama de frequências na qual se verifique E’colossal. Do ponto de vista da sua caracterização estrutural e morfológica usaram-se técnicas de difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento, espectroscopia de dispersão de raios X e espectroscopia de Raman. Para a caracterização eléctrica foram medidas a condutividade ac e dc, a impedância complexa e E’ em função da temperatura e frequência. As medidas dieléctricas mostraram a existência de mecanismos de relaxação, que foram ajustados usando o modelo de Cole-Cole. Discutiu-se a correlação entre os parâmetros de relaxação obtidos e os resultados estruturais das amostras. Atendendo a que o mecanismo de polarização que está na origem das propriedades incomuns do CCTO ainda permanece em discussão, foram produzidas amostras com uma grande diversidade morfológica, variando as condições de síntese. Foram ainda dopadas amostras de CCTO com os óxidos TeO2 e GeO2. Constatou-se que a resposta dieléctrica das amostras de CCTO policristalinas é muito dependente do tamanho de grão. Em regra, verificou-se o aumento de Es e a diminuição da resistência dos grãos e fronteiras de grão com o aumento do tamanho de grão.

Study of multiferroic materials

The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample “78%LuM+22%LSM” reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the “78%BTO+22%LBM” sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360º horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCaxØyMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3.

Laser assisted directional solidification of zirconia-based eutectics

Directionally solidified zirconia-based eutectic (DSE) fibres were obtained using the laser floating zone (LFZ) method. Two systems were investigated: zirconia-barium zirconate and zirconia-mullite. The purpose was to take advantage of zirconia properties, particularly as an ionic conductor and a mechanical rein-forcement phase. The influence of processing conditions in the structural and microstructural characteristics and their consequences on the electrical and mechanical behaviour were the focus of this thesis. The novel zirconia-barium zirconate eutectic materials were developed in order to combine oxygen ionic conduction through zirconia with protonic conduction from barium zirconate, promoting mixed ionic conduction behaviour. The mi-crostructure of the fibres comprises two alternated regions: bands having coarser zirconia-rich microstructure; and inter-band regions changing from a homogeneous coupled eutectic, at the lowest pulling rate, to columnar colony microstructure, for the faster grown fibres. The bands inter-distance increases with the growth rate and, at 300 mm/h, zirconia dendrites develop enclosed in a fine-interpenetrated network of 50 vol.% ZrO2-50 vol.% BaZrO3. Both phases display contiguity without interphase boundaries, according to impedance spec-troscopy data. Yttria-rich compositions were considered in order to promote the yttrium incorporation in both phases, as revealed by Raman spectroscopy and corroborated by the elemental chemical analysis in energy dispersive spectros-copy. This is a mandatory condition to attain simultaneous contribution to the mixed ionic conduction. Such results are supported by impedance spectrosco-py measurements, which clearly disclose an increase of total ionic conduction for lower temperatures in wet/reduction atmospheres (activation energies of 35 kJ/mol in N2+H2 and 48 kJ/mol in air, in the range of 320-500 ºC) compared to the dry/oxidizing conditions (attaining values close to 90 kJ/mol, above 500 ºC). At high temperatures, the proton incorporation into the barium zirconate is un-favourable, so oxygen ion conduction through zirconia prevails, in dry and oxi-dizing environments, reaching a maximum of 1.3x10-2 S/cm in dry air, at ~1000 ºC. The ionic conduction of zirconia was alternatively combined with another high temperature oxygen ion conductor, as mullite, in order to obtain a broad elec-trolytic domain. The growth rate has a huge influence in the amount of phases and microstructure of the directionally solidified zirconia-mullite fibres. Their microstructure changes from planar coupled eutectic to dendritic eutectic mor-phology, when the growth rate rises from 1 to 500 mm/h, along with an incre-ment of tetragonal zirconia content. Furthermore, high growth rates lead to the development of Al-Si-Y glassy phase, and thus less mullite amount, which is found to considerably reduce the total ionic conduction of as-grown fibres. The reduction of the glassy phase content after annealing (10h; 1400 ºC) promotes an increase of the total ionic conduction (≥0.01 S/cm at 1370 °C), raising the mullite and tetragonal zirconia contents and leading to microstructural differ-ences, namely the distribution and size of the zirconia constituent. This has important consequences in conductivity by improving the percolation pathways. A notable increase in hardness is observed from 11.3 GPa for the 10 mm/h pulled fibre to 21.2 GPa for the fibre grown at 500 mm/h. The ultra-fine eutectic morphology of the 500 mm/h fibres results in a maximum value of 534 MPa for room temperature bending strength, which decreases to about one-fourth of this value at high temperature testing (1400 ºC) due to the soft nature of the glassy-matrix.

Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.

Comparing Zostera and Spartina environments in relation to carbon burial: a sedimentary and geochemical approach from Ria Formosa

Dissertação de mestrado, Biologia Marinha, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

O Impacto das políticas de segurança no atual contexto de globalização

Dissertação apresentada ao Instituto Superior de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do Grau de Mestre em Empreendedorismo e Internacionalização

Caracterização do feixe de radiação X num bloco operatório em cirurgia ortop

RESUMO - Na radiologia de intervenção, e concretamente em ortopedia, os raios X são intensamente utilizados permitindo a visualização de diversas técnicas de intervenção cirúrgica. Do ponto de vista médico as vantagens dessa prática são enormes, contudo, os profissionais de saúde envolvidos são susceptíveis de estarem expostos a valores de dose de radiação que significam a sua classificação como trabalhadores expostos. O presente estudo realizou-se num hospital e teve como objectivo obter uma estimativa das doses envolvidas em ortopedia de intervenção, utilizando várias metodologias experimentais para caracterização do campo de radiação primário e secundário. Observaram-se distintos níveis de dose de acordo com a zona anatómica exposta à radiação X: (i) gónadas — 0,02 a 3 mGy/h; (ii) cristalino — 0,06 a 1 mGy/h e (iii) mãos — 0,6 mGy/h. Tais resultados evidenciam uma clara necessidade de utilização de equipamentos de protecção e de vigilância dosimétrica pelos profissionais de saúde envolvidos no acto cirúrgico.--------------------------ABSTRACT - In intervention radiology, and more specifically in orthopaedics, X-rays are intensely used allowing the visualization of many acts of clinical intervention. From a clinical perspective, the advantages of that practice are significant; however, involved health care professionals are susceptible of being exposed to radiation dose values that mean their classification as exposed workers. The present study, performed in a hospital, aimed to obtain an estimation of the doses involved in intervention orthopaedics through several experimental methodologies in order to characterise the primary and the secondary radiation fields. Different levels of dose were observed according to the anatomic area exposed to X radiation: (i) gonads — 0.02 a 3 mGy/h; (ii) crystalline lens — 0.06 a 1 mGy/h e (iii) hands – 0.6 mGy/h. Such results denote a clear need of protection equipment use and of dosimetric surveillance by the health

Exposição a radiações ionizantes em cirurgia ortopédica num hospital público de Lisboa.

RESUMO - A monitorização individual dos trabalhadores (dosimetria individual) é obrigatória (Decreto Regulamentar n.o 9/90, de 19 de Abril) para os profissionais de saúde que desempenham funções com risco de exposição à radiação X, quando classificados como categoria A. Apesar disso, a exposição a radiações ionizantes é frequentemente pouco, ou mesmo nada, valorizada pelos profissionais de saúde. O presente estudo, realizado no contexto de intervenções cirúrgicas de ortopedia, teve por objectivos: • avaliar a dose de radiação em diferentes zonas durante as cirurgias ortopédicas; • estimar a dose de exposição a radiações ionizantes dos profissionais de saúde, em função das suas posições, predominantemente adoptadas durante o acto cirúrgico; • sensibilizar os profissionais de saúde para a utilização correcta da dosimetria individual e para a adopção das medidas de protecção radiológica. A avaliação do risco foi efectuada através de: 1) medições preliminares com recurso a um fantoma colocado a 50 cm e a 100 cm do eixo central do feixe de radiação e em direcções de 45°, 90° e 135°; 2) medições durante uma cirurgia ortopédica em «localizações » correspondentes às gónadas, ao cristalino e às mãos dos profissionais de saúde intervenientes na cirurgia (ortopedistas, enfermeiros instrumentistas); 3) medições ao nível do topo da mesa (posição do anestesista) e ao nível do comando do equipamento emissor de raios X (técnico de radiologia); 4) determinação do tempo de utilização dos raios X durante as cirurgias ortopédicas; 5) cálculo da estimativa do número anual de cirurgias ortopédicas realizadas, com base nos registos existentes. Assumindo a não utilização de aventais plúmbeos os valores máximos medidos foram de 2,5 mSv/h (ao nível das gónadas), de 0,6 mSv/h ao nível do cristalino e de 1 mSv/ h ao nível das mãos dos ortopedistas e dos enfermeiros instrumentistas (que se situavam próximo do feixe de raios X, a 50 cm do feixe de radiação). A estimativa de exposição anual (dose equivalente) para os profissionais que operam junto ao feixe de radiação X foi de: • Ortopedistas — 20,63 a 68,75 mSv (gónadas), 4,95 a 16,50 mSv (cristalino) e 8,25 a 27,50 mSv (mãos); • Enfermeiros instrumentistas — 130,63 a 151,25 mSv (gónadas), 31,35 a 36,30 mSv (cristalino) e 52,25 a Os profissionais que ocupam posições mais afastadas do feixe (por exemplo: anestesistas) terão doses de radiação mais reduzidas, embora estas possam ainda ser importantes ao nível das gónadas na zona do topo da mesa (anestesista). Conclui-se que a exposição profissional em blocos operatórios pode implicar, em cirurgia ortopédica, a sujeição a níveis de exposição consideráveis, o que permite classificar estes profissionais de categoria A, justificando a utilização obrigatória (e correcta de acordo com as recomendações) da dosimetria individual e a adopção de medidas de protecção radiológica, tantas vezes negligenciadas.

A construção da segurança no caminho do gelo. Experiências de navegação e manobra no Atlântico do Noroeste

Após uma breve introdução sobre as viagens organizadas por diversos exploradores do Noroeste do Atlântico desde o século XV, a fim de encontrar uma passagem navegável até o Oceano Pacífico, vários pesquisadores, a fim de alcançar o Pólo Norte, seguiram o panorama histórico das explorações Portuguesas sobre esses mares, cuja fauna piscatória era rica em em diversos peixes, especialmente bacalhau. A pesca do bacalhau inicialmente praticada pelos Portugueses e ao longo do tempo desde o século XVI até à sua quase extinção é brevemente descrita. A descrição inclui também a evolução dos navios, técnicas de pesca, eletrônica aplicada à função da pesca, comunicações e posição geográfica do navio. Além disso, as condições em que pescavam e os obstáculos que dificultavam o trabalho, tais como campos de gelo, icebergs, os ciclones tropicais (furacões), mar agitado e as medidas de segurança tomadas em navios e cuidados a serem tomados com as equipes também são objeto do presente artigo. Como o trabalho a bordo das embarcações era organizado e as relações entre os vários membros e hierarquias da tripulação, não só em termos de atividade da pesca, mas também sobre as condições de segurança para os membros da tripulação e do navio foram também analisados.