Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

The purpose of this study was to evaluate the potential of suberin as a source of valuable fine chemicals and as a precursor to novel macromolecular materials based on renewable resources. Suberin is not only important because of its interesting properties (chemical composition, hydrophobic character, among others), but also because of its abundance in the by-products generated both by the Quercus suber L. cork industry activity present in the South of Europe, and the pulp and paper industry of the northern Europe using Betula pendula Roth as a raw material. First, in order to approach that ultimate goal, the outer bark of two species, Quercus suber L. and the corresponding industrial residues, and Betula pendula Roth, were thoroughly characterised by GC-MS, FTIR, 1H and 13C NMR, DSC, thermomicroscopy, TGA and XRD. It was found that suberin-depolymerisation products represent a substantial fraction of these materials. Triterpenes were also detected in these samples in variable amounts. Lignin, polysaccharides and ashes were also identified. The GC-MS analysis showed that all samples of suberin mixtures were abundant sources of ω-hydroxyalkanoic acids and α,ω-alkanedioic acids (including mid-chain epoxy and dihydroxy-derivatives). Their relative abundance was found to be considerably different among samples. In the case of cork methanolysis-depolymerised suberin, the dominant component identified by GC-MS was 22-hydroxydocosanoic acid, whereas in cork hydrolysis-depolymerised suberin, the most abundant compound was 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid. In the case of suberin fragment mixtures from Betula pendula Roth, the most abundant component was 9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid. FTIR, 1H and 13C NMR spectroscopy confirmed the GC-MS findings, showing clearly that all suberin fragment mixtures possess long non-polar chains terminated by hydroxy and carboxylic functional groups. The functional group 1H NMR analyses of the trichloroacetyl isocyanate derivatised-suberin showed more specifically that carboxylic and hydroxy groups were not in equivalent amounts. The study of the thermal behaviour of the depolymerised suberin samples by DSC and thermomicroscopy, as well as the XRD analysis, showed that suberin had either important crystalline domains, possessing well-defined melting points, typically near 70 oC, or, on the contrary, they could be essentially amorphous. Factors such as the suberin source, or the depolymerisation conditions adopted were responsible for these differences. The detailed chemical composition of the lipophilic extractives of cork, and in particular of cork by-products generated during the industrial processing, was investigated by GC-MS. Industrial cork by-products along with cork can be considered as abundant sources of triterpenic compounds, and particularly of betulinic acid and friedeline, which are known to have promising applications, as such, or as precursors to bioactive components for biomedical applications. Significant fractions of ω-hydroxyalkanoic and α,ω-alkanedioic acids vi acids were also detected in the cork industrial by-product denoted by black condensate. In the second part of this study the synthesis of novel aliphatic suberin-based polyesters was studied. Both model long-chain aliphatic monomers, like those found in suberin, and the suberin reactive aliphatic fragments were polymerised by polycondensation and polytransesterification reactions. In these reactions, the emphasis was on the search for the conditions that on the one hand optimised the polymerisation reaction in terms of molecular weight and yield. On the other hand, an intensive search for greener synthetic pathways was performed, e.g. polycondensation of the suberin fragments under emulsion polymerisation conditions (p-dodecylbenzenesulfonic acid), or the use of Candida antarctica lipase B. Additionally, bismuth(III) trifluoromethanesulfonate was tested in the case of the polycondensations, whereas antimony(III) oxide and potassium carbonate were tested in the context of polytransesterification reactions. The ensuing polyesters were characterised by various techniques, namely FTIR, 1H and 13C NMR, SEC, DSC, DMA, TGA, XRD and contact angle measurements. The highest isolation yields were obtained when bismuth(III) trifluoromethanesulfonate, antimony(III) oxide or potassium carbonate were used as catalysts. In the case of the polymerisation reactions of suberin depolymerisation-products improved results in terms of yields and molecular weights, were obtained when reactions were carried out under stoichiometrically balanced conditions by the addition of an appropriate amount of a compensating OH-bearing comonomer for cork suberin samples, and with a CO2H-bearing comonomer for the birch suberin counterparts. Results showed that it was possible to synthesize completely renewable novel polyesters based with predominantly linear chains or instead with a substantial amount of cross-linked structures, just by using different suberin depolymerisation mixtures or different reaction conditions. A final word is essential here to emphasise that this first systematic study about the exploitation of suberin as a precursor to novel aliphatic polyesters confirmed the huge potential of using this abundant renewable resource to prepare promising macromolecular materials.

Doutoramento em Química

FCT; FSE; POPH - SFRH/BD/38890/2007

AFORE

CP-IP 228589-2

WaCheUp

NMP-TI-3 – STRP 013896

NMP-TI-3 – STRP 013896