Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.

A pilha de combustível de cerâmicos protónicos (PCCP) é uma das mais promissoras possibilidades para a produção de energia elétrica “verde”. As PCCPs oferecem uma tecnologia limpa para a produção eletroquímica de energia elétrica com elevada eficiência. De forma a reduzir os custos de fabricação e melhorar a longevidade destes equipamentos é necessário reduzir a temperatura de operação das pilhas de combustível de óxido sólido (PCOSs) para o intervalo 500-700 °C. Este objetivo pode ser alcançado recorrendo às pilhas de combustível de cerâmicos protónicos (PCCPs) devido à superior condutividade do eletrólito face às tradicionais membranas condutoras iónicas. Esta tese baseia-se em cermetos anódicos de Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ, que correspondem ao material do estado-da-arte para PCCPs. O estudo das PCCPs encontra-se ainda no seu estágio inicial e até ao momento apenas alguns métodos foram desenvolvidos para preparar ânodos adequados através da moagem de alta-energia dos precursores de óxidos cerâmicos ou da síntese por combustão de nitratos. Esta tese pretende destacar as desvantagens destes métodos tradicionais de preparação de ânodos e, em vez disso, oferecer um novo, mais eficiente, de mais baixo custo e sem recorrência ao uso de nitratos, método de preparação de cermetos anódicos de Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ para PCCPs. No estudo dos cermetos anódicos foram utilizadas diversas técnicas experimentais, nomeadamente, difração de raios X (DRX), microscopia eletrónica de varrimento (MEV), microscopia eletrónica de varrimento ambiental (MEVA) e espetroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Este trabalho inclui também uma análise fundamental dos aspetos relacionados com o efeito da porosidade, o comportamento redox, o papel da fase de óxido condutor protónico nos cermetos anódicos e ainda os últimos avanços do desempenho eletroquímico de um dos mais importantes materiais de ânodo para PCCPs. O estudo do comportamento sob polarização destes materiais foi executado em função da temperatura (T), da pressão parcial de vapor de água (pH2O), da pressão parcial de hidrogénio (pH2) e também da pureza da fase, em elétrodos de microestrutura comparável. A 600 °C, o espetro de impedância apresenta em geral dois arcos: R2 nas altas frequências e R3 nas baixas frequências, que correspondem à resistência de polarização do elétrodo (Rp). Os resultados mostram que as respostas R2 e R3 correspondem, respetivamente, ao transporte de espécies condutoras protónicas e ao fenómeno de adsorção dissociativa do H2 na superfície do elétrodo. Também, foi demonstrado que o valor de Rp é fortemente afetado pela porosidade, pelo que este atingiu o valor mais baixo no cermeto com menor nível de porosidade, em condições de operação.Deste modo, este resultado descarta o uso de agentes porogéneos, muitas vezes utilizados na preparação dos materiais de ânodos quando estes são constituídos por condutores de iões óxido. Relativamente à avaliação da estabilidade em conduções oxidantes e redutoras, foi demonstrado que o comportamento sob polarização é extremamente comprometido pelo ciclo redox utilizado. Medidas in-situ através de microscopia eletrónica de varrimento ambiental (MEVA) revelaram que a degradação continua devido à expansão em volume da fase de Ni durante o estágio de reoxidação. As células eletroquímicas testadas em condições reais de operação (pilha de combustível), constituídas por um suporte anódico otimizado de Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ, sem uso de porogéneos, e um filme fino de eletrólito de BCZY44 apresentam resultados promissores a temperaturas intermédias, assegurando uma boa durabilidade e um desempenho global que excede os dados encontrados na literatura até ao momento.

Doutoramento em Nanociências e Nanotecnologia