Setup of a Penning trap for precision laser spectroscopy at HITRAP

Ion traps have been established as a powerful tool for ion cooling and laser spectroscopy experiments since a long time ago. SpecTrap, one of the precision experiments associated to the HITRAP facility at GSI, is implementing a Penning trap for studies of large bunches of externally produced highly charged ions. The extremely strong electric and magnetic fields that exist around the nuclei of heavy elements drastically change their electronic properties, such as energy level spacings and radiative lifetimes. The electrons can therefore serve as sensitive probes for nuclear properties such as size, magnetic moment and spatial distribution of charge and magnetization. The energies of forbidden fine and hyperfine structure transitions in such ions strongly depend on the nuclear charge and shift from the microwave domain into the optical domain. Thus, they become accessible for laser spectroscopy and its potentially high accuracy. A number of such measurements has been performed in storage rings and electron beam ion traps and yielded results with relative accuracies in the 10

Influence of defects and disorder on anomalous Hall effect and spin Seebeck effect on permalloy and Heusler compounds

In dieser Arbeit wurden dünne Schichten von Heusler-Verbindungen hergestellt und auf ihre Transporteigenschaften hin untersucht.rnDer Anomale Hall-Effekt (AHE) ist dabei von besonderem Interesse. Er ist ein seit langer Zeit bekannter, jedoch noch nicht vollständig verstandener Transport-Effekt. Die meisten Veröffentlichungen theoretischer Arbeiten konzentrieren sich auf den Einfluss eines bestimmten Beitrags zum AHE. Tatsächlich gemessene experimentelle Daten können jedoch oft nicht in Einklang mit idealisierten Annahmen gebracht werden. rnDie vorliegende Arbeit diskutiert die Ergebnisse, welche aus Messungen von Materialien mit niedrigem Restwiderstand erhalten wurden. rnrnAls prototypische Materialien wurden hier hyphenation Heusler-Verbindungen untersucht. Als Material mit einer komplexen Topologie der Fermi-Fläche zeichnet sich dort der Einfluss von Defekten und der Unordnung der Kristallstruktur deutlich ab.rnrnDurch Verwendung von Filmen mit unterschiedlichem Grad der Unordnung können verschiedene Streumechanismen unterschieden werden. Für Co$_{2}$FeSi$_{0.6}$Al$_{0.4}$ and Co$_{2}$FeGa$_{0.5}$Ge$_{0.5}$ zeigt sich ein positiver AHE bei einer Unordnung vom Typ B2 und bei einer induzierten temperaturabh"angigen Streuung, wo hingegen eine Typ DO$_{3}$-Unordnung zusammen mit anderen möglichen intrinsischen Beiträgen einen negativen Effekt hervorruft.rnrnDarüber hinaus wurden die magneto-optische Kerr-Effekte (MOKE) dieser Verbindungen untersucht. Hierfür wurden Beiträge erster Ordnung als Funktion der intrinsischen und extrinsischen Parameter qualitativ analysiert. Auf den Einfluss der kristallinen Ordnung auf Beiträge zweiter Ordnung des MOKE-Signals wird ebenfalls eingegangen.rnrnDes Weiteren wurden dünne Schichten der Heusler-Verbindung Co$_{2}$MnAl auf MgO- und Si-Subs-traten (beide (100)) mit Hochfrequenz-Mag-netron-Sputtern erzeugt. Die zusammensetzung sowie die magnetischen und Transport-Eigenschaften wurden hinsichtlich unterschiedlicher Abscheidebedingungen systematisch untersucht.rnrnInsbesondere zeigt der AHE-Widerstand ein außerordentliches temperaturunabhängiges Verhalten in einem Bereich moderater Magnetfeldstärken von 0 bis 0.6,T. Hierf"ur wurde der nicht-diagonale Transport bei Temperaturen bis zu 300,$^{circ}$C analysiert. Die Daten zeigen die Eignung des Materials für Hall-Sensoren auch oberhalb der Raumtemperatur.rnrnJüngst wurde der Spin Seebeck-Effekt (SSE) entdeckt. Der Effekt aus dem Bereich der Spin-Kaloritronik erzeugt eine Spin-Spannung'' aufgrund eines Temperaturgradienten in magnetischen Materialien. Hier werden vorläufige Messungen des SSE in Ni$_{80}$Fe$_{20}$ und in Heusler-Verbindungen präsentiert.rn

Charge-transport simulations in organic semiconductors

In this thesis we have extended the methods for microscopic charge-transport simulations for organic semiconductors. In these materials the weak intermolecular interactions lead to spatially localized charge carriers, and the charge transport occurs as an activated hopping process between diabatic states. In addition to weak electronic couplings between these states, different electrostatic environments in the organic material lead to a broadening of the density of states for the charge energies which limits carrier mobilities.rnThe contributions to the method development includern(i) the derivation of a bimolecular charge-transfer rate,rn(ii) the efficient evaluation of intermolecular (outer-sphere) reorganization energies,rn(iii) the investigation of effects of conformational disorder on intramolecular reorganization energies or internal site energiesrnand (iv) the inclusion of self-consistent polarization interactions for calculation of charge energies.These methods were applied to study charge transport in amorphous phases of small molecules used in the emission layer of organic light emitting diodes (OLED).rnWhen bulky substituents are attached to an aromatic core in order to adjust energy levels or prevent crystallization, a small amount of delocalization of the frontier orbital to the substituents can increase electronic couplings between neighboring molecules. This leads to improved charge-transfer rates and, hence, larger charge-mobility. We therefore suggest using the mesomeric effect (as opposed to the inductive effect) when attaching substituents to aromatic cores, which is necessary for example in deep blue OLEDs, where the energy levels of a host molecule have to be adjusted to those of the emitter.rnFurthermore, the energy landscape for charges in an amorphous phase cannot be predicted by mesoscopic models because they approximate the realistic morphology by a lattice and represent molecular charge distributions in a multipole expansion. The microscopic approach shows that a polarization-induced stabilization of a molecule in its charged and neutral states can lead to large shifts, broadening, and traps in the distribution of charge energies. These results are especially important for multi-component systems (the emission layer of an OLED or the donor-acceptor interface of an organic solar cell), if the change in polarizability upon charging (or excitation in case of energy transport) is different for the components. Thus, the polarizability change upon charging or excitation should be added to the set of molecular parameters essential for understanding charge and energy transport in organic semiconductors.rnWe also studied charge transport in self-assembled systems, where intermolecular packing motives induced by side chains can increase electronic couplings between molecules. This leads to larger charge mobility, which is essential to improve devices such as organic field effect transistors, where low carrier mobilities limit the switching frequency.rnHowever, it is not sufficient to match the average local molecular order induced by the sidernchains (such as the pitch angle between consecutive molecules in a discotic mesophase) with maxima of the electronic couplings.rnIt is also important to make the corresponding distributions as narrow as possible compared to the window determined by the closest minima of thernelectronic couplings. This is especially important in one-dimensional systems, where charge transport is limited by the smallest electronic couplings.rnThe immediate implication for compound design is that the side chains should assist the self-assemblingrnprocess not only via soft entropic interactions, but also via stronger specific interactions, such as hydrogen bonding.rnrnrnrn

Anwendungen des Komplexe-Masse-Renormierungsschemas in effektiver Feldtheorie

Der erste Teil der vorliegenden Dissertation befasst sich mit der Untersuchung der perturbativen Unitarität im Komplexe-Masse-Renormierungsschema (CMS). Zu diesem Zweck wird eine Methode zur Berechnung der Imaginärteile von Einschleifenintegralen mit komplexen Massenparametern vorgestellt, die im Grenzfall stabiler Teilchen auf die herkömmlichen Cutkosky-Formeln führt. Anhand einer Modell-Lagrangedichte für die Wechselwirkung eines schweren Vektorbosons mit einem leichten Fermion wird demonstriert, dass durch Anwendung des CMS die Unitarität der zugrunde liegenden S-Matrix im störungstheoretischen Sinne erfüllt bleibt, sofern die renormierte Kopplungskonstante reell gewählt wird. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit verschiedenen Anwendungen des CMS in chiraler effektiver Feldtheorie (EFT). Im Einzelnen werden Masse und Breite der Deltaresonanz, die elastischen elektromagnetischen Formfaktoren der Roperresonanz, die elektromagnetischen Formfaktoren des Übergangs vom Nukleon zur Roperresonanz sowie Pion-Nukleon-Streuung und Photo- und Elektropionproduktion für Schwerpunktsenergien im Bereich der Roperresonanz berechnet. Die Wahl passender Renormierungsbedingungen ermöglicht das Aufstellen eines konsistenten chiralen Zählschemas für EFT in Anwesenheit verschiedener resonanter Freiheitsgrade, so dass die aufgeführten Prozesse in Form einer systematischen Entwicklung nach kleinen Parametern untersucht werden können. Die hier erzielten Resultate können für Extrapolationen von entsprechenden Gitter-QCD-Simulationen zum physikalischen Wert der Pionmasse genutzt werden. Deshalb wird neben der Abhängigkeit der Formfaktoren vom quadrierten Impulsübertrag auch die Pionmassenabhängigkeit des magnetischen Moments und der elektromagnetischen Radien der Roperresonanz untersucht. Im Rahmen der Pion-Nukleon-Streuung und der Photo- und Elektropionproduktion werden eine Partialwellenanalyse und eine Multipolzerlegung durchgeführt, wobei die P11-Partialwelle sowie die Multipole M1- und S1- mittels nichtlinearer Regression an empirische Daten angepasst werden.

Computer simulation studies of vector spin glasses

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit klassischen Vektor-Spingläsern eine Art von ungeordneten Magneten - auf verschiedenen Gittertypen. Da siernbedeutsam für eine experimentelle Realisierung sind, ist ein theoretisches Verständnis von Spinglas-Modellen mit wenigen Spinkomponenten und niedriger Gitterdimension von großer Bedeutung. Da sich dies jedoch als sehr schwierigrnerweist, sind neue, aussichtsreiche Ansätze nötig. Diese Arbeit betrachtet daher den Limesrnunendlich vieler Spindimensionen. Darin entstehen mehrere Vereinfachungen im Vergleichrnzu Modellen niedriger Spindimension, so dass für dieses bedeutsame Problem Eigenschaften sowohl bei Temperatur Null als auch bei endlichen Temperaturenrnüberwiegend mit numerischen Methoden ermittelt werden. Sowohl hyperkubische Gitter als auch ein vielseitiges 1d-Modell werden betrachtet. Letzteres erlaubt es, unterschiedliche Universalitätsklassen durch bloßes Abstimmen eines einzigen Parameters zu untersuchen. "Finite-size scaling''-Formen, kritische Exponenten, Quotienten kritischer Exponenten und andere kritische Größen werden nahegelegt und mit numerischen Ergebnissen verglichen. Eine detaillierte Beschreibung der Herleitungen aller numerisch ausgewerteter Gleichungen wird ebenso angegeben. Bei Temperatur Null wird eine gründliche Untersuchung der Grundzustände und Defektenergien gemacht. Eine Reihe interessanter Größen wird analysiert und insbesondere die untere kritische Dimension bestimmt. Bei endlicher Temperatur sind der Ordnungsparameter und die Spinglas-Suszeptibilität über die numerisch berechnete Korrelationsmatrix zugänglich. Das Spinglas-Modell im Limes unendlich vieler Spinkomponenten kann man als Ausgangspunkt zur Untersuchung der natürlicheren Modelle mit niedriger Spindimension betrachten. Wünschenswert wäre natürlich ein Modell, das die Vorteile des ersten mit den Eigenschaften des zweiten verbände. Daher wird in Modell mit Anisotropie vorgeschlagen und getestet, mit welchem versucht wird, dieses Ziel zu erreichen. Es wird auf reizvolle Wege hingewiesen, das Modell zu nutzen und eine tiefergehende Beschäftigung anzuregen. Zuletzt werden sogenannte "real-space" Renormierungsgruppenrechnungen sowohl analytisch als auch numerisch für endlich-dimensionale Vektor-Spingläser mit endlicher Anzahl von Spinkomponenten durchgeführt. Dies wird mit einer zuvor bestimmten neuen Migdal-Kadanoff Rekursionsrelation geschehen. Neben anderen Größen wird die untere kritische Dimension bestimmt.

Chiral properties of two-flavour QCD at zero and non-zero temperature

Lattice Quantum Chromodynamics (LQCD) is the preferred tool for obtaining non-perturbative results from QCD in the low-energy regime. It has by nowrnentered the era in which high precision calculations for a number of phenomenologically relevant observables at the physical point, with dynamical quark degrees of freedom and controlled systematics, become feasible. Despite these successes there are still quantities where control of systematic effects is insufficient. The subject of this thesis is the exploration of the potential of todays state-of-the-art simulation algorithms for non-perturbativelyrn$\mathcal{O}(a)$-improved Wilson fermions to produce reliable results in thernchiral regime and at the physical point both for zero and non-zero temperature. Important in this context is the control over the chiral extrapolation. Thisrnthesis is concerned with two particular topics, namely the computation of hadronic form factors at zero temperature, and the properties of the phaserntransition in the chiral limit of two-flavour QCD.rnrnThe electromagnetic iso-vector form factor of the pion provides a platform to study systematic effects and the chiral extrapolation for observables connected to the structure of mesons (and baryons). Mesonic form factors are computationally simpler than their baryonic counterparts but share most of the systematic effects. This thesis contains a comprehensive study of the form factor in the regime of low momentum transfer $q^2$, where the form factor is connected to the charge radius of the pion. A particular emphasis is on the region very close to $q^2=0$ which has not been explored so far, neither in experiment nor in LQCD. The results for the form factor close the gap between the smallest spacelike $q^2$-value available so far and $q^2=0$, and reach an unprecedented accuracy at full control over the main systematic effects. This enables the model-independent extraction of the pion charge radius. The results for the form factor and the charge radius are used to test chiral perturbation theory ($\chi$PT) and are thereby extrapolated to the physical point and the continuum. The final result in units of the hadronic radius $r_0$ is rn$$ \left\langle r_\pi^2 \right\rangle^{\rm phys}/r_0^2 = 1.87 \: \left(^{+12}_{-10}\right)\left(^{+\:4}_{-15}\right) \quad \textnormal{or} \quad \left\langle r_\pi^2 \right\rangle^{\rm phys} = 0.473 \: \left(^{+30}_{-26}\right)\left(^{+10}_{-38}\right)(10) \: \textnormal{fm} \;, $$rn which agrees well with the results from other measurements in LQCD and experiment. Note, that this is the first continuum extrapolated result for the charge radius from LQCD which has been extracted from measurements of the form factor in the region of small $q^2$.rnrnThe order of the phase transition in the chiral limit of two-flavour QCD and the associated transition temperature are the last unkown features of the phase diagram at zero chemical potential. The two possible scenarios are a second order transition in the $O(4)$-universality class or a first order transition. Since direct simulations in the chiral limit are not possible the transition can only be investigated by simulating at non-zero quark mass with a subsequent chiral extrapolation, guided by the universal scaling in the vicinity of the critical point. The thesis presents the setup and first results from a study on this topic. The study provides the ideal platform to test the potential and limits of todays simulation algorithms at finite temperature. The results from a first scan at a constant zero-temperature pion mass of about 290~MeV are promising, and it appears that simulations down to physical quark masses are feasible. Of particular relevance for the order of the chiral transition is the strength of the anomalous breaking of the $U_A(1)$ symmetry at the transition point. It can be studied by looking at the degeneracies of the correlation functions in scalar and pseudoscalar channels. For the temperature scan reported in this thesis the breaking is still pronounced in the transition region and the symmetry becomes effectively restored only above $1.16\:T_C$. The thesis also provides an extensive outline of research perspectives and includes a generalisation of the standard multi-histogram method to explicitly $\beta$-dependent fermion actions.

Chemische Zusammensetzung der Aerosole : Design und Datenauswertung eines Einzelpartikel-Laserablationsmassenspektrometers

Atmosphärische Aerosolpartikel wirken in vielerlei Hinsicht auf die Menschen und die Umwelt ein. Eine genaue Charakterisierung der Partikel hilft deren Wirken zu verstehen und dessen Folgen einzuschätzen. Partikel können hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Form und ihrer chemischen Zusammensetzung charakterisiert werden. Mit der Laserablationsmassenspektrometrie ist es möglich die Größe und die chemische Zusammensetzung einzelner Aerosolpartikel zu bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-flight mass spectrometer) zur besseren Analyse insbesondere von atmosphärischen Aerosolpartikeln weiterentwickelt. Der Aerosoleinlass wurde dahingehend optimiert, einen möglichst weiten Partikelgrößenbereich (80 nm - 3 µm) in das SPLAT zu transferieren und zu einem feinen Strahl zu bündeln. Eine neue Beschreibung für die Beziehung der Partikelgröße zu ihrer Geschwindigkeit im Vakuum wurde gefunden. Die Justage des Einlasses wurde mithilfe von Schrittmotoren automatisiert. Die optische Detektion der Partikel wurde so verbessert, dass Partikel mit einer Größe < 100 nm erfasst werden können. Aufbauend auf der optischen Detektion und der automatischen Verkippung des Einlasses wurde eine neue Methode zur Charakterisierung des Partikelstrahls entwickelt. Die Steuerelektronik des SPLAT wurde verbessert, so dass die maximale Analysefrequenz nur durch den Ablationslaser begrenzt wird, der höchsten mit etwa 10 Hz ablatieren kann. Durch eine Optimierung des Vakuumsystems wurde der Ionenverlust im Massenspektrometer um den Faktor 4 verringert.rnrnNeben den hardwareseitigen Weiterentwicklungen des SPLAT bestand ein Großteil dieser Arbeit in der Konzipierung und Implementierung einer Softwarelösung zur Analyse der mit dem SPLAT gewonnenen Rohdaten. CRISP (Concise Retrieval of Information from Single Particles) ist ein auf IGOR PRO (Wavemetrics, USA) aufbauendes Softwarepaket, das die effiziente Auswertung der Einzelpartikel Rohdaten erlaubt. CRISP enthält einen neu entwickelten Algorithmus zur automatischen Massenkalibration jedes einzelnen Massenspektrums, inklusive der Unterdrückung von Rauschen und von Problemen mit Signalen die ein intensives Tailing aufweisen. CRISP stellt Methoden zur automatischen Klassifizierung der Partikel zur Verfügung. Implementiert sind k-means, fuzzy-c-means und eine Form der hierarchischen Einteilung auf Basis eines minimal aufspannenden Baumes. CRISP bietet die Möglichkeit die Daten vorzubehandeln, damit die automatische Einteilung der Partikel schneller abläuft und die Ergebnisse eine höhere Qualität aufweisen. Daneben kann CRISP auf einfache Art und Weise Partikel anhand vorgebener Kriterien sortieren. Die CRISP zugrundeliegende Daten- und Infrastruktur wurde in Hinblick auf Wartung und Erweiterbarkeit erstellt. rnrnIm Rahmen der Arbeit wurde das SPLAT in mehreren Kampagnen erfolgreich eingesetzt und die Fähigkeiten von CRISP konnten anhand der gewonnen Datensätze gezeigt werden.rnrnDas SPLAT ist nun in der Lage effizient im Feldeinsatz zur Charakterisierung des atmosphärischen Aerosols betrieben zu werden, während CRISP eine schnelle und gezielte Auswertung der Daten ermöglicht.

Liquid crystalline cellulose derivatives for mirrorless lasing

In this thesis cholesteric films made of liquid crystalline cellulose derivatives with improved optical properties were prepared. The choice of the solvent, hydrogen bond influencing additives, the synthetic realization of a very high degree of substitution on the cellulosic polymer and the use of mechanical stirring at the upper concentration limit of the liquid crystalline range were the basis for an improved alignment of the applied cellulose tricarbamates. In combination with a tuned substrate treatment and film preparation method, cholesteric films were obtained, with optical properties that were theoretically predicted and only known from low molecular weight liquid crystals so far. Subsequent polymerization allowed a permanent fixing of the alignment and the fabrication of free standing and insensitive films.rnThe incorporation of inorganic nanorods into the cholesteric host material was mediated with tailored block copolymers, available via controlled radical polymerization methods. In addition to the shape match between the rodlike mesogens of the host and the nanorods it was possible to increase the miscibility of both materials. Nevertheless, the size of the nanorods, in comparison to the mesogens, in these densely packed liquid crystalline phases as well as their long equilibration times were the reasons for phase separation. Nanorods are, in principle, valuable substitutes for organics, but their utilization in cellulosic CLC was not to be combined with a high quality alignment of the cholesteric structure.rnA swelling process of polymerized films in a dye solution or dissolving dyes in non-polymerized CLC was used for incorporation of the organic chromophores. With the first method the CLC could be aligned and polymerized without any disturbance due to dye molecules. The optical properties of dye and CLC were matched, with regard to mirrorless lasing devices. The dye was optically excited and laser emission supported by the cholesteric cavity was obtained. The polarization and wavelength of the emitted radiation as well as its bandwidth, the obtained interference pattern and threshold behavior of the emission proofed the feedback mechanism that was not believed to be realizable in liquid crystalline polymers. rnUtilization of a microfluidic co-flow injection device enabled us to transfer the properties of cellulosic CLC from the planar film shape to spherical micrometer sized particles. The pure material yielded particles with distorted mesogen alignment similar to films prepared by capillary flow. Dilution of the CLC with a solvent that migrated into the carrier phase during particle preparation provided the basis for particles with well ordered areas. rnAlthough cellulose derivatives were known for their liquid crystalline behavior for decades and synthesized in mass production, their application as feedback material was affected by bad optical properties. In comparison to low molar mass compounds, the low degree of order in the CLC phase was the cause. With the improved material, defined lasing emission was shown and characterized. Derivatives of cellulose are desirable materials, because, as a renewable resource, they are available in large amounts for a low price and need only simple derivatization reactions. The fabrication of CLC films with tunable lasing emission, for which this thesis can provide a starting point, is in good agreement with today's requirements of modern technology and its miniaturization.rn

Kontinuierliche Kreuzkupplungsreaktionen in mikrostrukturierten Systemen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen untersucht. Ein besonderes Augenmerk wurde dabei auf die Suzuki-Miyaura-Reaktion gelegt. Unter anderem aufgrund der langen Reaktionszeiten und der zweiphasigen Bedingungen ist diese Reaktionsklasse nur sehr schwer als kontinuierlicher Prozess zu etablieren. Vielen dieser Ansätze ist jedoch zu eigen, dass der große Vorteil der Mikroprozesstechnik, eine überlegene Kontrolle von Temperatur und Stofftransport, kaum ausgeschöpft wird. An diesem Punkt setzt diese Arbeit von technischer aus Seite an. Der zweite Schwerpunkt der Arbeit sind die prinzipiellen Untersuchungen an kontinuierlichen Flüssig-Flüssig-Zwei-Phasen-Reaktionen. Im Zuge des DBU-finanzierten Transkat-Projektes wurden hierbei anhand einfacher Veresterungsreaktionen grundlegende Kenntnisse zu Stofftransport, Grenzflächen und Phasentrennung innerhalb mikrostrukturierter Systeme gesammelt. Dank speziell angefertigter Glasmikroreaktoren von der Firma mikroglas chemtech GmbH war eine genaue optische und digitale Charakterisierung der Phasengrenzflächen möglich. Ein wichtiges Ergebnis war darüber hinaus, dass ionische Flüssigkeiten, als eigenständige Phasen verwendet, enorm zum Massentransfer und somit zur Reaktionsgeschwindigkeit beitragen können.

Random lattice models

This thesis deals with three different physical models, where each model involves a random component which is linked to a cubic lattice. First, a model is studied, which is used in numerical calculations of Quantum Chromodynamics.In these calculations random gauge-fields are distributed on the bonds of the lattice. The formulation of the model is fitted into the mathematical framework of ergodic operator families. We prove, that for small coupling constants, the ergodicity of the underlying probability measure is indeed ensured and that the integrated density of states of the Wilson-Dirac operator exists. The physical situations treated in the next two chapters are more similar to one another. In both cases the principle idea is to study a fermion system in a cubic crystal with impurities, that are modeled by a random potential located at the lattice sites. In the second model we apply the Hartree-Fock approximation to such a system. For the case of reduced Hartree-Fock theory at positive temperatures and a fixed chemical potential we consider the limit of an infinite system. In that case we show the existence and uniqueness of minimizers of the Hartree-Fock functional. In the third model we formulate the fermion system algebraically via C*-algebras. The question imposed here is to calculate the heat production of the system under the influence of an outer electromagnetic field. We show that the heat production corresponds exactly to what is empirically predicted by Joule's law in the regime of linear response.

Design of multifunctional magnetic nanomaterials for biomedical applications

Diese Arbeit ist ein Beitrag zu den schnell wachsenden Forschungsgebieten der Nano-Biotechnologie und Nanomedizin. Sie behandelt die spezifische Gestaltung magnetischer Nanomaterialien für verschiedene biomedizinische Anwendungsgebiete, wie beispielsweise Kontrastmittel für die magnetische Resonanztomographie (MRT) oder "theragnostische" Agenzien für simultane optische/MR Detektion und Behandlung mittels photodynamischer Therapie (PDT).rnEine Vielzahl magnetischer Nanopartikel (NP) mit unterschiedlichsten magnetischen Eigenschaften wurden im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert und erschöpfend charakterisiert. Darüber hinaus wurde eine ganze Reihe von Oberflächenmodifizierungsstrategien entwickelt, um sowohl die kolloidale als auch die chemische Stabilität der Partikel zu verbessern, und dadurch den hohen Anforderungen der in vitro und in vivo Applikation gerecht zu werden. Diese Strategien beinhalteten nicht nur die Verwendung bi-funktionaler und multifunktioneller Polymerliganden, sondern auch die Kondensation geeigneter Silanverbindungen, um eine robuste, chemisch inerte und hydrophile Siliziumdioxid- (SiO2) Schale um die magnetischen NP auszubilden.rnGenauer gesagt, der Bildungsmechanismus und die magnetischen Eigenschaften monodisperser MnO NPs wurden ausgiebig untersucht. Aufgrund ihres einzigartigen magnetischen Verhaltens eignen sich diese NPs besonders als (positive) Kontrastmittel zur Verkürzung der longitudinalen Relaxationszeit T1, was zu einer Aufhellung im entsprechenden MRT-Bild führt. Tatsächlich wurde dieses kontrastverbessernde Potential in mehreren Studien mit unterschiedlichen Oberflächenliganden bestätigt. Au@MnO „Nanoblumen“, auf der anderen Seite, sind Vertreter einer weiteren Klasse von Nanomaterialien, die in den vergangenen Jahren erhebliches Interesse in der wissenschaftlichen Welt geweckt hat und oft „Nano-hetero-Materialien“ genannt wird. Solche Nano-hetero-partikel vereinen die individuellen physikalischen und chemischen Eigenschaften der jeweiligen Komponenten in einem nanopartikulärem System und erhöhen dadurch die Vielseitigkeit der möglichen Anwendungen. Sowohl die magnetischen Merkmale von MnO, als auch die optischen Eigenschaften von Au bieten die Möglichkeit, diese „Nanoblumen“ für die kombinierte MRT und optische Bildgebung zu verwenden. Darüber hinaus erlaubt das Vorliegen zweier chemisch unterschiedlicher Oberflächen die gleichzeitige selektive Anbindung von Katecholliganden (auf MnO) und Thiolliganden (auf Au). Außerdem wurde das therapeutische Potential von magnetischen NPs anhand von MnO NPs demonstriert, die mit dem Photosensibilisator Protoporhyrin IX (PP) funktionalisiert waren. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht initiiert PP die Produktion von zytotoxisch-reaktivem Sauerstoff. Wir zeigen, dass Nierenkrebszellen, die mit PP-funktionalisierten MnO NPs inkubiert wurden nach Bestrahlung mit Laserlicht verenden, während sie ohne Bestrahlung unverändert bleiben. In einem ähnlichen Experiment untersuchten wir die Eigenschaften von SiO2 beschichteten MnO NPs. Dafür wurde eigens eine neuartige SiO2-Beschichtungsmethode entwickelt, die einer nachfolgende weitere Anbindung verschiedenster Liganden und die Einlagerung von Fluoreszenzfarbstoffen durch herkömmliche Silan- Sol-Gel Chemie erlaubt. Die Partikel zeigten eine ausgezeichnete Stabilität in einer ganzen Reihe wässriger Lösungen, darunter auch physiologische Kochsalzlösung, Pufferlösungen und humanes Blutserum, und waren weniger anfällig gegenüber Mn-Ionenauswaschung als einfache PEGylierte MnO NPs. Des Weiteren konnte bewiesen werden, dass die dünne SiO2 Schicht nur einen geringen Einfluss auf das magnetische Verhalten der NPs hatte, so dass sie weiterhin als T1-Kontrastmittel verwendet werden können. Schließlich konnten zusätzlich FePt@MnO NPs hergestellt werden, welche die individuellen magnetischen Merkmale eines ferromagnetischen (FePt) und eines antiferromagnetischen (MnO) Materials vereinen. Wir zeigen, dass wir die jeweiligen Partikelgrößen, und damit das resultierende magnetische Verhalten, durch Veränderung der experimentellen Parameter variieren können. Die magnetische Wechselwirkung zwischen beiden Materialien kann dabei auf Spinkommunikation an der Grenzfläche zwischen beiden NP-Sorten zurückgeführt werden.rn

Messungen von salpetriger Säure und Eispartikeln im Nachlauf von Flugzeugen

Ziel dieser Arbeit war der Aufbau und Einsatz des Atmosphärischen chemischen Ionisations-Massenspektrometers AIMS für boden- und flugzeuggetragene Messungen von salpetriger Säure (HONO). Für das Massenspektrometer wurden eine mit Gleichspannung betriebene Gasentladungsionenquelle und ein spezielles Druckregelventil entwickelt. Während der Instrumentenvergleichskampagne FIONA (Formal Intercomparisons of Observations of Nitrous Acid) an einer Atmosphären-Simulationskammer in Valencia (Spanien) wurde AIMS für HONO kalibriert und erstmals eingesetzt. In verschiedenen Experimenten wurden HONO-Mischungsverhältnisse zwischen 100 pmol/mol und 25 nmol/mol erzeugt und mit AIMS interferenzfrei gemessen. Innerhalb der Messunsicherheit von ±20% stimmen die massenspektrometrischen Messungen gut mit den Methoden der Differenziellen Optischen Absorptions-Spektrometrie und der Long Path Absorption Photometrie überein. Die Massenspektrometrie kann somit zum schnellen und sensitiven Nachweis von HONO in verschmutzter Stadtluft und in Abgasfahnen genutzt werden.rnErste flugzeuggetragene Messungen von HONO mit AIMS wurden 2011 bei der Messkampagne CONCERT (Contrail and Cirrus Experiment) auf dem DLR Forschungsflugzeug Falcon durchgeführt. Hierbei konnte eine Nachweisgrenze von < 10 pmol/mol (3σ, 1s) erreicht werden. Bei Verfolgungsflügen wurden im jungen Abgasstrahl von Passagierflugzeugen molare HONO zu Stickoxid-Verhältnisse (HONO/NO) von 2.0 bis 2.5% gemessen. HONO wird im Triebwerk durch die Reaktion von NO mit OH gebildet. Ein gemessener abnehmender Trend der HONO/NO Verhältnisse mit zunehmendem Stickoxid-Emissionsindex wurde bestätigt und weist auf eine OH Limitierung im jungen Abgasstrahl hin.rnNeben den massenspektrometrischen Messungen wurden Flugzeugmessungen der Partikelsonde Forward Scattering Spectrometer Probe FSSP-300 in jungen Kondensstreifen ausgewertet und analysiert. Aus den gemessenen Partikelgrößenverteilungen wurden Extinktions- und optische Tiefe-Verteilungen abgeleitet und für die Untersuchung verschiedener wissenschaftlicher Fragestellungen, z.B. bezüglich der Partikelform in jungen Kondensstreifen und ihrer Klimawirkung, zur Verfügung gestellt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss des Flugzeug- und Triebwerktyps auf mikrophysikalische und optische Eigenschaften von Kondensstreifen untersucht. Unter ähnlichen meteorologischen Bedingungen bezüglich Feuchte, Temperatur und stabiler thermischer Schichtung wurden 2 Minuten alte Kondensstreifen der Passagierflugzeuge vom Typ A319-111, A340-311 und A380-841 verglichen. Im Rahmen der Messunsicherheit wurde keine Änderung des Effektivdurchmessers der Partikelgrößenverteilungen gefunden. Hingegen nehmen mit zunehmendem Flugzeuggewicht die Partikelanzahldichte (162 bis 235 cm-3), die Extinktion (2.1 bis 3.2 km-1), die Absinktiefe des Kondensstreifens (120 bis 290 m) und somit die optische Tiefe der Kondensstreifen (0.25 bis 0.94) zu. Der gemessene Trend wurde durch Vergleich mit zwei unabhängigen Kondensstreifen-Modellen bestätigt. Mit den Messungen wurde eine lineare Abhängigkeit der totalen Extinktion (Extinktion mal Querschnittsfläche des Kondensstreifens) vom Treibstoffverbrauch pro Flugstrecke gefunden und bestätigt.

Detektion von Nickel- und Cobaltspezies in einzelnen lebenden Zellen mit hoher lateraler Auflösung

Übergangsmetallen wie Nickel und Cobalt kommt meist eine große Bedeutung als Cofaktor in Enzymen oder Metallkomplexen im Metabolismus von Lebewesen zu. Da eine sehr geringe Konzentration dieser Übergangsmetalle in einer Zelle für deren Funktionalität ausreicht, ist eine konstante Konzentration der Spurenelemente in einer Zelle angestrebt. Durch meist anthropogene Einflüsse sind Pflanzen und Menschen zunehmend hohen Konzentrationen von Übergangsmetallen ausgesetzt, die in Abhängigkeit von ihrer Spezies, der Konzentration und der Lokalisation unterschiedliche Toxizitäten aufweisen können. Die Speziation von Metallen wurde bisher mittels gängiger Analyseverfahren, wie der ICP-MS und ähnlicher Verfahren, anhand von bulk-Material durchgeführt. Durch die Entwicklung von optischen Sensoren für Metallionen war es möglich, diese Metalle auch in lebenden Zellen mittels Fluoreszenzmikroskopie zu lokalisieren. Ke und Kollegen (2006, 2007) nutzten einen solchen optischen Sensor - Newport Green DCF, um die Aufnahme von Nickel in humane A543 Lungenbronchialepithelzellen nach Inkubation mit dem wasserlöslichen NiCl2 (0,5 mM und 1 mM) sowie den wasserunlöslichen Verbindungen Ni3S2 (0,5 µg/cm2 und 1 µg/cm2) und NiS (2,5 µg/cm2) nachzuweisen und zu lokalisieren und konnten damit eine Akkumulation von Nickel im Zytoplasma und im Zellkern aufzeigen. Dabei war bei wasserlöslichen und wasserunlöslichen Nickelverbindungen Nickel nach 24 h im Zytoplasma und erst nach 48 h im Zellkern zu beobachten.rnrnDa Nickel und Cobalt keine detektierbare Eigenfluoreszenz unter den gegebenen Bedingungen zeigten, wurde für den optischen Nachweis von Nickel und Cobalt mit dem konfokalen Laser-Raster Mikroskop (CLSM) nach der Zugabe der verschiedenen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Metallverbindungen NiCl2, NiSO4, Ni3S2 und CoCl2 in einzelnen lebenden humanen Gingiva-Fibroblasten, sowie in Pflanzenzellen in dieser Arbeit ebenfalls der optische Sensor Newport Green DCF genutzt. Korrespondierend zu den Ergebnissen früherer Arbeiten von Ke et al. (2006, 2007), in denen die Nickelaufnahme bei Konzentrationen von >0,5 mM NiCl2 bzw. >0,5 µg/cm2 Ni3S2 gezeigt wurde, wurde Nickel in Fibroblasten in Abhängigkeit von der Spezies mit steigender Metallkonzentration von 100 µM bis 500 µM nach 16 h im Zytoplasma und zunehmend nach 24 h bis 48 h im Zellkern detektiert. Bei der wasserunlöslichen Verbindung Ni3S2 war der Nachweis von Nickel im Zellkern bereits nach 16 h bis 24 h erfolgreich. Zusätzlich wurden weitere Strukturen wie das Endoplasmatische Retikulum, die Mitochondrien und die Nukleoli durch eine starke Fluoreszenz des optischen Sensors bei Colokalisationsexperimenten mit Organell-spezifischen Fluoreszenzfarbstoffen als target für die Nickelbindung vermutet. Die Lokalisation von Cobalt in den Fibroblasten entsprach weitgehend der Lokalisation von Nickel. Im Zellkern war die Cobaltlokalisation jedoch auf die Nukleoli beschränkt. Weiterführende Versuche an humanen Gingiva-Fibroblasten zeigten, dass die Aufnahme der Metalle in die Fibroblasten pH-Wert abhängig war. Niedrige pH-Werte im sauren pH-Bereich verringerten die Aufnahme der Metalle in die Zellen, wobei ein pH-Wert im basischen Bereich keinen bedeutenden Unterschied zum neutralen pH-Bereich aufwies. Im Vergleich zu den Fibroblasten war in Pflanzenzellen zu jedem Zeitpunkt, auch bei geringen Konzentrationen der Metallverbindungen sowie des optischen Sensors, Nickel und Cobalt in den Zellkernen detektierbar. Durch die Eigenschaft der Pflanzenzellen eine Vakuole zu besitzen, war Nickel und Cobalt hauptsächlich in den Vakuolen lokalisiert. Weitere Strukturen wie das Endoplasmatische Retikulum, die Mitochondrien oder auch die Zellwand kamen bei Pflanzenzellen als target in Frage.rnrnDie Fluoreszenz und Lokalisation der Metalle in den Fibroblasten waren unabhängig von der Spezies sehr ähnlich, sodass in den Zellen die Spezies anhand der fluoreszenzmikroskopischen Aufnahmen kaum unterschieden werden konnten. Lambda-Scans in verschiedenen regions of interest (ROI) wurden durchgeführt, um durch die Fluoreszenzspektren Hinweise auf eine charakteristische Beeinflussung der Bindungspartner von Nickel und Cobalt oder dieser Metalle selbst in den Zellen auf den optischen Sensor zu bekommen und diese dadurch identifizieren zu können. Das Ziel der parallelen Detektion bzw. Lokalisation und gleichzeitigen Speziation bestimmter Nickel- und Cobaltpezies in einzelnen lebenden Zellen konnte in dieser Arbeit durch den optischen Sensor Newport Green DCF nicht erreicht werden.

Charge generation and recombination in hybrid organic,inorganic solar cells

This thesis deals with the investigation of exciton and charge dynamics in hybrid solar cells by time-resolved optical spectroscopy. Quasi-steady-state and transient absorption spectroscopy, as well as time-resolved photoluminescence spectroscopy, were employed to study charge generation and recombination in solid-state organic dye-sensitized solar cells, where the commonly used liquid electrolyte is replaced by an organic solid hole transporter, namely 2,2′7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), and polymer-metal oxide bulk heterojunction solar cells, where the commonly used fullerene acceptor [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) is replaced by zinc oxide (ZnO) nanoparticles. By correlating the spectroscopic results with the photovoltaic performance, efficiency-limiting processes and processes leading to photocurrent generation in the investigated systems are revealed. rnIt is shown that the charge generation from several all-organic donor-π-bridge-acceptor dyes, specifically perylene monoimide derivatives, employed in solid-state dye-sensitized solar cells, is strongly dependent on the presence of a commonly used additive lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide salt (Li-TFSI) at the interface. rnMoreover, it is shown that charges can not only be generated by electron injection from the excited dye into the TiO2 acceptor and subsequent regeneration of the dye cation by the hole transporter, but also by an alternative mechanism, called preceding hole transfer (or reductive quenching). Here, the excited dye is first reduced by the hole transporter and the thereby formed anion subsequently injects an electron into the titania. This additional charge generation process, which is only possible for solid hole transporters, helps to overcome injection problems. rnHowever, a severe disadvantage of solid-state dye-sensitized solar cells is re-vealed by monitoring the transient Stark effect on dye molecules at the inter-face induced by the electric field between electrons and holes. The attraction between the negative image charge present in TiO2, which is induced by the positive charge carrier in the hole transporter due to the dielectric contrast between the organic spiro-MeOTAD and inorganic titania, is sufficient to at-tract the hole back to the interface, thereby increasing recombination and suppressing the extraction of free charges.rnBy investigating the effect of different dye structures and physical properties on charge generation and recombination, design rules and guidelines for the further advancement of solid-state dye-sensitized solar cells are proposed.rnFinally, a spectroscopic study on polymer:ZnO bulk heterojunction hybrid solar cells, employing different surfactants attached to the metal oxide nanoparticles, was performed to understand the effect of surfactants upon photovoltaic behavior. By applying a parallel pool analysis on the transient absorption data, it is shown that suppressing fast recombination while simultaneously maintaining the exciton splitting efficiency by the right choice of surfactants leads to better photovoltaic performances. Suppressing the fast recombination completely, whilst maintaining the exciton splitting, could lead to a doubling of the power conversion efficiency of this type of solar cell.

Nahfeld-induzierte Elektronenemissions-Mikrospektroskopie an stark gekoppelten Plasmonen und metallischen Mikrostrukturen

Plasmonen stellen elektromagnetische Moden in metallischen Strukturen dar, in denen die quasifreien Elektronen im Metall kollektiv oszillieren. Während des letzten Jahrzehnts erfuhr das Gebiet der Plasmonik eine rasante Entwicklung, basierend auf zunehmenden Fortschritten der Nanostrukturierungsmethoden und spektroskopischen Untersuchungsmethoden, die zu der Möglichkeit von systematischen Einzelobjektuntersuchungen wohldefinierter Nanostrukturen führte. Die Anregung von Plasmonen resultiert neben einer radiativen Verstärkung der optischen Streuintensität im Fernfeld in einer nicht-radiativen Überhöhung der Feldstärke in unmittelbarer Umgebung der metallischen Struktur (Nahfeld), die durch die kohärente Ladungsansammlung an der metallischen Oberfläche hervorgerufen wird. Das optische Nahfeld stellt folglich eine bedeutende Größe für das fundamentale Verständnis der Wirkung und Wechselwirkung von Plasmonen sowie für die Optimierung plasmonbasierter Applikationen dar. Die große Herausforderung liegt in der Kompliziertheit des experimentellen Zugangs zum Nahfeld, der die Entwicklung eines grundlegenden Verständisses des Nahfeldes verhinderte.rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM) bzw. -mikrospektroskopie genutzt, um ortsaufgelöst die Eigenschaften nahfeld-induzierter Elektronenemission zu bestimmen. Die elektrodynamischen Eigenschaften der untersuchten Systeme wurden zudem mit numerischen, auf der Finiten Integrationsmethode basierenden Berechnungen bestimmt und mit den experimentellen Resultaten verglichen.rnAg-Scheiben mit einem Durchmesser von 1µm und einer Höhe von 50nm wurden mit fs-Laserstrahlung der Wellenlänge 400nm unter verschiedenen Polarisationszuständen angeregt. Die laterale Verteilung der infolge eines 2PPE-Prozesses emittierten Elektronen wurde mit dem PEEM aufgenommen. Aus dem Vergleich mit den numerischen Berechnungen lässt sich folgern, dass sich das Nahfeld an unterschiedlichen Stellen der metallischen Struktur verschiedenartig ausbildet. Insbesondere wird am Rand der Scheibe bei s-polarisierter Anregung (verschwindende Vertikalkomponente des elektrischen Felds) ein Nahfeld mit endlicher z-Komponente induziert, während im Zentrum der Scheibe das Nahfeld stets proportional zum einfallenden elektrischen Feld ist.rnWeiterhin wurde erstmalig das Nahfeld optisch angeregter, stark gekoppelter Plasmonen spektral (750-850nm) untersucht und für identische Nanoobjekte mit den entsprechenden Fernfeldspektren verglichen. Dies erfolgte durch Messung der spektralen Streucharakteristik der Einzelobjekte mit einem Dunkelfeldkonfokalmikroskop. Als Modellsystem stark gekoppelter Plasmonen dienten Au Nanopartikel in sub-Nanometerabstand zu einem Au Film (nanoparticle on plane, NPOP). Mit Hilfe dieser Kombination aus komplementären Untersuchungsmethoden konnte erstmalig die spektrale Trennung von radiativen und nicht-radiativen Moden stark gekoppelter Plasmonen nachgewiesen werden. Dies ist insbesondere für Anwendungen von großer Relevanz, da reine Nahfeldmoden durch den unterdrückten radiativen Zerfall eine große Lebensdauer besitzen, so dass deren Verstärkungswirkung besonders lange nutzbar ist. Ursachen für die Unterschiede im spektralen Verhalten von Fern- und Nahfeld konnten durch numerische Berechnungen identifiziert werden. Sie zeigten, dass das Nahfeld nicht-spärischer NPOPs durch die komplexe Oszillationsbewegung der Elektronen innerhalb des Spaltes zwischen Partikel und Film stark ortsabhängig ist. Zudem reagiert das Nahfeld stark gekoppelter Plasmonen deutlich empfindlicher auf strukturelle Störstellen des Resonators als die Fernfeld-Response. Ferner wurde der Elektronenemissionsmechanismus als optischer Feldemissionsprozess identifiziert. Um den Vorgang beschreiben zu können, wurde die Fowler-Nordheim Theorie der statischen Feldemission für den Fall harmonisch oszillierender Felder modifiziert.