Novel supramolecular network in tri- and mono-nuclear oxovanadium(V)-salicyl-hydroximate: Synthesis, structure and catalytic oxidation of hydrocarbons using H2O2 as terminal oxidant

oxovanadium(V) salicylhydroximate complexes, [VO(SHA)(H2O)]center dot 1.58H(2)O (1) and [V3O3(CSHA)(3) (H2O)(3)]center dot 3CH(3)COCH(3) (2) have been synthesized by reaction of VO43- with N-salicyl hydroxamic acid (SHAHS) and N-(5-chlorosalicyl) hydroxamic acid (CSHAH(3)), respectively, in methanol medium. Compound 1 on reaction with pyridine 2,6-dicarboxylic acid (PyDCH2) yields mononuclear complex [VO(SHAH(2))(PyDC)] (3). Treatment of compound 3 with hydrogen peroxide at low pH (2-3) and low temperature (0-5 degrees C) yields a stable oxoperoxovanadium(V) complex H[VO(O-2)(PyDC)(H2O)]center dot 2.5H(2)O (4). All four complexes (1-4) have been characterized by spectroscopic (IR, UV-Vis, V-51 NMR) and single crystal X-ray analyses. Intermolecular hydrogen bonds link complex 1 into hexanuclear clusters consisting of six {VNO5} octahedra surrounded by twelve {VNO5} octahedra to form an annular ring. While the molecular packing in 2 generates a two-dimensional framework hydrogen bonds involving the solvent acetone molecules, the mononuclear complexes 3 and 4 exhibit three-dimensional supramolecular architecture. The compounds 1 and 2 behave as good catalysts for oxygenation of benzylic, aromatic, carbocyclic and aliphatic hydrocarbons to their corresponding hydroxylated and oxygenated products using H2O2 as terminal oxidant; the process affords very good yield and turnover number. The catalysis work shows that cyclohexane is a very easily oxidizable substrate giving the highest turnover number (TON) while n-hexane and n-heptane show limited yield, longer time involvement and lesser TON than other hydrocarbons. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis, crystal structure and magnetic properties of three unprecedented tri-nuclear and one very rare tetra-nuclear copper(II) Schiff-base complexes supported by mixed azido/phenoxo/nitrato or acetato bridges

Three novel mixed bridged trinuclear and one tetranuclear copper(II) complexes of tridentate NNO donor Schiff base ligands [Cu-3(L-1)(2)(mu(LI)-N-3)(2)(CH3OH)(2)(BF2)(2)] (1), [Cu-3(L-1)(2)(mu(LI)-NO3-I kappa O.2 kappa O')(2)] (2), [Cu-3(L-2)(2)(mu(LI)-N-3)(2)(mu-NOI-I kappa O 2 kappa O')(2)] (3) and [Cu-4(L-3)(2)(mu(LI)-N-3)(4)(mu-CH3COO-I kappa O 2 kappa O')(2)] (4) have been synthesized by reaction of the respective tridentate ligands (L-1 = 2[1-(2-dimethylamino-ethylimino)-ethyl]-phenol, L-2 = 2[1-(2-diethylamino-ethylimino)-ethyl]-phenol, L-3 = 2-[1-(2-dimethylamino-ethylimino)-methyl]-phenol) with the corresponding copper(II) salts in the presence of NaN3 The complexes are characterized by single-crystal X-ray diffraction analyses and variable-temperature magnetic measurements Complex 1 is composed of two terminal [Cu(L-1)(mu(LI)-N-3)] units connected by a central [Cu(BF4)(2)] unit through nitrogen atoms of end-on azido ligands and a phenoxo oxygen atom of the tridentate ligand The structures of 2 and 3 are very similar, the only difference is that the central unit is [Cu(NO1)(2)] and the nitrate group forms an additional mu-NO3-I kappa O 2 kappa O' bridge between the terminal and central copper atoms In complex 4, the central unit is a di-mu(L1)-N-3 bridged dicopper entity, [Cu-2(mu(L1)-N-3)(2)(CH3COO)(2)] that connects two terminal [Cu(L-3)(mu(L1)-N-3)] units through end-on azido; phenoxo oxygen and mu-CH3COO-1 kappa O center dot 2 kappa O' triple bridges to result in a tetranuclear unit Analyses of variable-temperature magnetic susceptibility data indicates that there is a global weak antiferromagnetic interaction between the copper(II) ions in complexes 1-3, with the exchange parameter J of -9 86, -11 6 and -19 98 cm(-1) for 1-3, respectively In complex 4 theoretical calculations show the presence of an antiferromagnetic coupling in the triple bridging ligands (acetato, phenoxo and azido) while the interaction through the double end-on azido bridging ligand is strongly ferromagnetic.

Room temperature synthesis of tri-, tetrasubstituted imidazoles and bis-analogues by mercaptopropylsilica (MPS) in aqueous methanol: application to the synthesis of the drug trifenagrel

The heterogeneous solid catalyst, mercaptopropylsilica (MPS), has been prepared by a modified procedure in water and its structure confirmed by solid state carbon-13 CP-MAS NMR spectrum. This catalyst has been efficiently utilized for the synthesis of a wide variety of tri-, tetrasubstituted imidazoles and their bis-analogues at room temperature. The protocol was further explored for the synthesis of the drug trifenagrel.

On the relationships between molecular conformations and intermolecular contacts toward crystal self-assembly of mono-, di-, tri-, and tetra-oxygenated xanthone derivatives

Oxygenated xanthones have been extensively investigated over the years, but there are few reports concerning their crystal structure. Our chemical investigations of Brazilian plants resulted in the isolation of four natural products named 1-hydroxyxanthone (I), 1-hydroxy-7-methoxyxanthone (II), 1,5-dihydroxy-3-methoxyxanthone (III), and 1,7-dihydroxy-3,8-dimethoxyxanthone (IV). The structures of these compounds were established on the basis of single crystal X-ray diffraction. The xanthone nucleus conformation is essentially planar with the substituents adopting the orientations less sterically hindered. In addition, classical intermolecular hydrogen bonds (O-H center dot center dot center dot O) present in III and IV give rise to infinite ribbons. However, the xanthone I does not present any intermolecular hydrogen bonds, meanwhile the xanthone II presents only a non-classical one (C-H center dot center dot center dot O). The crystal packing of all xanthone structures is also stabilized by pi-pi interactions. The fingerprint plots, derived from the Hirshfeld surfaces, exhibited significant features of each crystal structures.

Antifungal activity of tri- and tetra-thioureido amino derivatives against different Candida species

The in vitro antifungal activity of six thioureido substituted amines (P1-P6) was evaluated against Candida species, including Candida albicans, C. glabrata, C. krusei and C. parapsilosis. These tri- and tetra-thioureido amino derivatives with different methylation levels were synthesised through easy synthetic routes to evaluate their antifungal properties against Candida species. Among all studied derivatives, the tri-(2-thioureido-ethyl)-amine (P1) was the most active compound inhibiting C. albicans and C. glabrata at a concentration of 0.49 mu g ml(-1); P3, the N,N `,N ``,N ```-hexamethyl-derivative, also showed inhibitory activity against C. albicans and C. glabrata, but in higher concentrations (250 mu g ml(-1)). The N,N `,N ``,N ```-tetramethylated amine (P5) only inhibited the growth of C. glabrata, but its corresponding N,N `,N ``,N ```-octamethyl derivative (P6) was also active against C. glabrata (125 mu g ml(-1)) and it was the only compound active against C. parapsilosis. P2 and P4 showed no significant antifungal activity. The structure-activity relationship of the thioureido-substituted derivatives indicates that the molecular branching and the alkylation levels can influence the antifungal activity. This study demonstrated that thioureido derivatives exhibited significant antifungal activity against Candida species and that they can be considered as a very promising bioactive lead compound to develop novel antifungal agents.

As parcerias público-privadas e o desenvolvimento territorial: uma análise do setor metroferroviário da região metropolitana de São Paulo

MOREIRA, Leandro Carpegiani. As parcerias público-privadas e o desenvolvimento territorial: uma análise do setor metroferroviário da região metropolitana de São Paulo. 2012. 98f. Dissertação (Mestrado em Administração)-Universidade Municipal de São Caetano do Sul, São Caetano do Sul, 2012.

Parcerias Público-Privadas:aspectos históricos, doutrinários e políticos

Este trabalho terá como tema principal a discussão doutrinária e política das Parcerias Públicos- Privadas.O interesse surgiu da grande polêmica e debates que existiram durante a sua aprovação no Congresso Nacional.No campo legal ela desperta dúvidas quanto à atuação do Estado,as formas de intervenção e os limites do Público e do Privado.No campo político fica a ambiguidade sobre os motivos que levaram à criação deste instituto.A ideia fundamental deste estudo é caracterizar as discussões doutrinárias após a aprovação de uma lei e os debates políticos que existiram antes da lei ser promulgada. Neste sentido fica a pergunta que permeia todo o trabalho:toda lei emana do povo através dos seus representantes, ou existe uma profissão- ser político - que integra a forma de subveter o sentido democrático?Na política há a busca de consenso ou apenas formas de emanação do poder do mais forte?

Parcerias Público-Privadas:um novo caminho para o desenvolvimento do Brasil

O presente estudo tem por objetivo a análise das Parcerias Público-Privadas e sua chegada no ordenamento jurídico pátrio a partir da Lei n°11.079 de 03.12.2004, que introduziu duas novas modalidades de concessões, quais sejam, as concessões na modalidade patrocinada e concessão na modalidade administrativa.São abordados temas como a constitucionalidade e inconstitucionalidade de alguns dispositivos na norma, as contradições e falhas do legislador que, ainda sim, não tiram o brio e a importância da norma como meio de incentivo a resolver os problemas em infra-estrutura que atrasam o progresso do país.Ainda neste estudo, apresentam-se as inovações da lei e os cuidados que devem ser tomados quando da elaboração do projeto base da PPP.Por fim, têm- se um breve comentário sobre sucessos e fracassos na experiência internacional das PPPs que servem de parâmetro para o Brasil.Pontuados os cuidados e perigos, conclui-se pela viabilidade das parcerias público-privada, norma que se apresenta como meio apto para promover o desenvolvimento social econômico, garantindo a atuação estatal no sentido de atingir sempre o interesse público.

Gestão de parcerias na administração pública: uma experiência no setor de telecomunicações

O tema parceria vem sendo objeto de estudo em todo o mundo. Ganhando força, com as Joint-venture Internacionais, nas áreas de telecomunicações, informática, automobilística, aeroespacial etc., o elemento inovador passou a ser a constituição de alianças estratégicas com potenciais concorrentes, seja na exploração de novos nichos de mercado, seja em atividades de pesquisa e desenvolvimento de novos serviços e produtos. Considerando como normal esta troca ou sinergia entre parceiros, o trabalho apresenta e analisa os dados relativos ao estudo de campo realizado (pesquisa seletiva) junto a profissionais envolvidos com o dia-a-dia do processo de parceria de empresas líderes dos setores de Telecomunicações (Empresa Estatal) e do setor de serviços de Rede e Informática ( Empresa Privada). As considerações estão estruturadas nas seguintes partes: a caracterização e segmentação da amostra utilizada (caracterização dos respondentes); a análise descritiva e avaliação das variáveis representativas dos fatores inibidores e facilitadores; as percepções diferenciadas face aos elementos dependendo da experiência profissional e grau de envolvimento com os processos da parceria; os elementos inibidores e facilitadores apontados como de maior relevância; e os resultados obtidos a partir do uso da técnica de análise fatorial.

Parcerias empresariais: contribuição à avaliação de ativos na formação de joint ventures

Ativos, ou investimentos, estarão sempre representados pelos gastos que uma entidade realiza visando obter benefícios futuros, sempre contendo uma vida útil assim comprometida. Naturalmente, os ativos podem se valorizar ou desvalorizar em função de fatores estruturais ou conjunturais que se fizerem impor ao longo do tempo. Quando abordamos a questão das parcerias entre empresas, elementos ativos de natureza material e imaterial irão se unir visando atingir objetivos comuns. É neste momento que surgem questões relacionadas com a avaliação desses elementos envolvidos nas complexidades inerentes ás peculiaridades impostas pelas atividades das partes envolvidas perante uma conjuntura econômica e social em um mundo cada vez mais competitivo e globalizado. O presente texto aborda várias nuances sobre as Joint Ventures concentrando-se nos diferentes critérios de avaliação de ativos e de mensuração dos passivos que permeiam o mundo dos negócios. Neste particular, especial destaque foi dedicado a delicada questão dos elementos intangíveis que, direta ou indiretamente, influenciam os números que são formados e dinamizados no processo. Após vasta apreciação dos vários referenciais teóricos sobre o tema, e ainda na própria experiência do autor identificando lacunas que merecem ser exploradas, um desses critérios se evidenciará com o de aplicabilidade mais apropriada diante das partilhas societárias, de resultados e operacional quando da execução de projetos de parcerias, observada a continuidade dos negócios correntes do empreendimento.

Um Estudo sobre a avaliação da condução do processo de parcerias - o caso Telemar Corporate

The partnerships have become the subject of study as an innovative element in the production management and a strategic option in the entrepreneurial activities that characterize this momentum of great instability due to the globalization of the financial dimension and the opening of captive markets all over the world.The objective of this research was to investigate and evaluate the in-fluence and relevance of the factor process approach among the other critical factors identified for the strategic management of partnerships. In view of the service offer of Telecommunications, mainly in the Case Study of Telemar Corporate, that belongs to the Tele Norte Leste Group S.A. (Telemar) responsible for rendering services to the corporate market. A research was performed in the Diretoria de Produtos Empresariais - DPE, a unit of the Telemar Corporate, analyzing these critical factors in 3 clusters related to the constitution of part-nerships: the definition of the strategic objectives, the quality of the human re-sources applied and the management of the partnership processes. The Theoretical Reference contributed to the definition of contemporary concepts on the management and the classification of the partnerships as well as the identification of the critical factors. The research was methodological and exploratory, using in this Case Study the field search through the employment of interviews and questionnaires in a selected sample. It was possible to identify that among the more relevant critical factors the process approach, is the most influential and relevant for the management of the partnerships at Telemar Corporate. It is succeeded by other factors equally important, such as the definition of objectives and the strategic intention that confirms the initial hypothesis of this study.

Organização sustentável: indicadores setoriais dominantes para avaliação da sustentabilidade: análise de um segmento do setor de alimentação

Discorre sobre o conceito de desenvolvimento sustentável e as dimensões da sustentabilidade. Analisa diretrizes e princípios ambientais internacionais para as empresas. Avalia modelos de gestão e propõe um modelo de organização sustentável que é aplicado para medir o grau de sustentabilidade de um segmento do setor de alimentação, em redes de fast-food

Análise dos sistemas setoriais de inovação das cadeias produtivas de leite fluido na França e no Brasil

Essa pesquisa tem como principal objetivo analisar e caracterizar a dinâmica associada à geração, à seleção e à implementação de inovações tecnológicas nas cadeias produtivas agroindustriais. A estrutura de análise vale-se da abordagem dos Sistemas Setoriais de Inovação-SSI, aplicada a um recorte vertical definido pelo conceito de cadeia produtiva. A abordagem de SSI é definida como o sistema de firmas e instituições ativas no desenvolvimento e manufatura de produtos de um setor e na geração e utilização das tecnologias setoriais; esse sistema evolui através de processos de interação e cooperação no desenvolvimento de artefatos tecnológicos, bem como por meio de processos de concorrência e seleção em atividades de inovação. Utilizou-se o método de estudos de caso para evidenciar as relações sistêmicas e os trade-offs entre os fatores institucionais, tecnológicos e organizacionais relacionados com o processo de inovação empreendido pelas agroindústrias Escolheu-se um desenho de pesquisa com uma unidade de análise (agroindústrias que recentemente lançaram novos produtos na cadeia produtiva de leite fluido) e múltiplos estudos de caso (duas agroindústrias no Brasil e duas na França, que lançaram algumas das principais inovações de produto nesses mercados na década de 1990, leite UHT Premium, leite esterilizado, leite UHT orgânico e leite microfiltrado, respectivamente). As estratégias desenvolvidas por fornecedores, o setor lácteo e o sistema de distribuição de alimentos estão sofrendo mudanças rápidas nesses países, o que demonstra bem a robustez do fenômeno em contextos diferentes e complexos. Além disso, a consideração de arquétipos contrastantes - grandes corporações multinacionais e pequenas e médias empresas agroindustriais – em dois SSI que representam ambientes assimétricos – países desenvolvidos e em desenvolvimento – favorece a geração de insight sobre a inter-relação dos elementos-chave associados com a inovação tecnológica. O SSI da cadeia produtiva de leite fluido na França é caracterizado por um alto nível de oportunidade, por um lado, devido à disponibilidade de um mercado consumidor relevante, protegido e diversificado, por outro lado, graças a um sistema estruturado voltado ao suporte e financiamento das atividades inovadoras. Além disso, este país conta com uma grande variedade de agentes, capazes de ofertar e desenvolver um amplo leque de soluções tecnológicas inovadoras – o que se expressa pela emergência de variantes tecnológicas pré-paradigmáticas como aquelas consideradas nos estudos de caso Contudo, esse SSI é emblemático de uma concorrência vertical feroz entre as indústrias de laticínios e o varejo. Já no Brasil, o SSI da cadeia produtiva de leite fluido é caracterizado por um nível de oportunidade promissor, o segmento de distribuição é, relativamente, menos concentrado, e a parcela de mercado de produtos com marca de varejo é, ainda, limitado nesse SSI. Apesar disso, as assimetrias no potencial de consumo da população restringem o tamanho dos mercados de nicho e instabilizam a demanda. Ainda, a variedade de soluções tecnológicas nesse SSI é limitada pelo baixo investimento público e privado em pesquisa aplicada e pela restrita integração entre instituições de pesquisa e indústrias de laticínios. Em ambos os SSI, os estudos de caso evidenciaram que o pioneirismo – associado á exploração de ativos complementares (especialmente imagem de marca) – e á aprendizagem tácita, são os meios mais importantes para garantir um certo grau de apropriabilidade das novas tecnologias.