Mechanistic studies on the diazo transfer reaction

The mechanism of the diazo transfer reaction which converts amines to azides has been studied with labeled amino acids and labeled imidazole-l-sulfonyl azides. Retention of amine nitrogen in the amine, and transfer of the two terminal nitrogen atoms of the imidazole-l-sulfonyl azide to the product, were unambiguously established. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Mitigating UVA light induced reactivity of 6-thioguanine through formation of a Ru(II) half-sandwich complex

The organometallic complex of (eta(6)-cymene)Ru(II)Br with 6-thioguanine (6-TG) shows better photostability than the biologically active 6-thioguanine which is used as an immunosuppressant and as an anticancer agent.

Substitution-Modulated Anticancer Activity of Half-Sandwich Ruthenium(II) Complexes with Heterocyclic Ancillary Ligands

Ten new organometallic half-sandwich ruthenium complexes with heterocyclic ligands have been synthesized (H1-H10). The substituents on the ancillary heterocyclic ligands were varied to understand the effect of substitution on anticancer activity. The crystallographic characterization of five complexes confirms that they adopt three-legged piano-stool structures and are stabilized by intramolecular hydrogen bonding. Complexes H2 and H3 also exhibit halogen bonding in the solid state. In aqueous media, the complexes form dinuclear ruthenium species. Complex H1 with a noncytotoxic heterocycle, 6-fluoro-2-mercaptobenzothiazole, and complex H11 with the unsubstituted 2-mercaptobenzothiazole are the most active against A2780 and KB cell lines. The substitution of the H atoms on the ancillary ligand with Cl or Br atoms leads to a decrease in the anticancer activity. With the exception of fluorine-substituted H5, the complexes with mercaptobenzoxazole (H6-H9) are inactive against all of the tested cell lines. Ruthenium complexes with mercaptonaphthimidazole (H10) and mercaptobenzimidazole (H13) do not show any anticancer activity. The active complexes show a biphasic melting curve when incubated with calf thymus (CT) DNA. These complexes only inhibit thioredoxin reductase (TrxR) enzyme activity to a small extent. The substitution of hydrogen atoms with fluorine atoms in the aromatic heterocyclic ligands on organometallic half-sandwich ruthenium complexes has the most beneficial effect on their anticancer activity.

Seleno-Nucleobases and Their Water-Soluble Ruthenium-Arene Half-Sandwich Complexes: Chemistry and Biological Activity

Half-sandwich organometallic ruthenium complexes of seleno-nucleobases, 3 and 4, were synthesized and characterized. The structures of both complexes were determined by X-ray crystallography and are the first crystal structures of ruthenium complexes with seleno-nucleobases. Interestingly, 3 self-assembles aided by adventitious water in DMF to give a tetranuclear square 3a center dot 6H(2)O. Complex 4 is active against Jurkat and Molt-4 cell lines but inactive against the K562 cell line, whereas 3 is completely inactive against all three cell lines. The free ligand 6-selenopurine (1) and 6-selenoguanine (2) are highly active against these cell lines. Compound 2, like its thio analogue, is unstable under UVA light, whereas 4 is stable under similar conditions, which suggests that the ruthenium complex could reduce problems associated with the instability of the free ligand, 2, under irradiation.

First hyperpolarizability of Ru-half-sandwich complexes: The effect of halogen atom substitution on the ancillary ligand

The first hyperpolarizability (beta) of a series of half-sandwich Ru complexes with a mercaptobenzothiazole ligand bearing a halogen atom substitution in the para-position has been investigated by hyper-Rayleigh scattering and quantum chemical calculations. The heterocyclic ligand with a bromine atom in the para position makes it a very good donor and charge flows to the Ru center enhancing the beta value of the complex by a factor of 2 compared to the complex with the ligand without the halogen substitution. The resonance (+R) and the inductive (-I) effects exerted by the halogen atom in the para position push electrons in opposing directions in the complex. For the Br and Cl atoms the resonance effect dominates which enables the ligand to donate electrons to the metal center thereby increasing the hyperpolarizability whereas for the fluorine atom, the inductive effect is dominant which reduces the charge flow to the metal and the hyperpolarizability drops even below that of the unsubstituted ligand. This unprecedented halogen atom effect on beta of metal complexes is reported. (C) 2015 Elsevier By. All rights reserved.

Contrasting Electronic Requirements for C-H Binding and C-H Activation in d(6) Half-Sandwich Complexes of Rhenium and Tungsten

A computational study of the interaction half-sandwich metal fragments (metal=Re/W, electron count=d(6)), containing linear nitrosyl (NO+), carbon monoxide (CO), trifluorophosphine (PF3), N-heterocyclic carbene (NHC) ligands with alkanes are conducted using density functional theory employing the hybrid meta-GGA functional (M06). Electron deficiency on the metal increases with the ligand in the order NHC < CO < PF3 < NO+. Electron-withdrawing ligands like NO+ lead to more stable alkane complexes than NHC, a strong electron donor. Energy decomposition analysis shows that stabilization is due to orbital interaction involving charge transfer from the alkane to the metal. Reactivity and dynamics of the alkane fragment are facilitated by electron donors on the metal. These results match most of the experimental results known for CO and PF3 complexes. The study suggests activation of alkane in metal complexes to be facile with strong donor ligands like NHC. (C) 2015 Wiley Periodicals, Inc.

Synthesis and unexpected reactivity of Ru(eta(6)-cymene)Cl-2(PPh2Cl)], leading to Ru(eta(6)-cymene)Cl-2(PPh2H)] and Ru(eta(6)-cymene)Cl-2(PPh2OH)] complexes

The reaction of Ru(eta(6)-cymene)Cl-2](2) and PPh2Cl in the ratio 1:2 gives a stable Ru(h(6)-cymene) Cl-2(PPh2Cl)] complex. Attempts to make the cationic Ru(eta(6)-cymene)Cl(PPh2Cl)(2)]Cl with excess PPh2Cl and higher temperatures led to adventitious hydrolysis and formation of Ru(eta(6)-cymene)Cl-2(PPh2OH)]. Attempts to make a phosphinite complex by reacting Ru(eta(6)-cymene)Cl-2](2) with PPh2Cl in the presence of an alcohol results in the reduction of PPh2Cl to give Ru(eta(6)-cymene)Cl-2(PPh2H)] and the expected phosphinite. The yield of the hydride complex is highest when the alcohol is 1-phenyl-ethane-1,2-diol. All three half-sandwich complexes are characterized by X-ray crystallography. Surprisingly, the conversion of chlorodiphenylphosphine to diphenylphosphine is mediated by 1-phenyl-ethane-1,2-diol even in the absence of the ruthenium half-sandwich precursor.

Mitos do aquecimento global

Discute a hipótese de que a temperatura média global da superfície da terra estaria aumentando devido à influência humana. Critica três argumentos dessa hipótese : a série de temperatura média global do ar na superficie observada nos últimos 150 anos; o aumento da concentração de gás carbônico (CO2); os resultados obtidos com modelos numéricos de simulação de clima. Conclui que "...a variabilidade natural do clima não permite afirmar que o aquecimento de 0,7°C seja decorrente da intensificação do efeito estufa causada pelas atividades humanas ou mesmo que essa tendência de aquecimento persistirá nas próximas décadas...".

Prices and the Real Exchange Rate in Hong Kong: 1985-2006

This paper has been presented at the XIII Encuentros de Economía Aplicada, Sevilla, Spain, 2010.

A Behavioral Foundation for Models of Evolutionary Drift

Binmore and Samuelson (1999) have shown that perturbations (drift) are crucial to study the stability properties of Nash equilibria. We contribute to this literature by providing a behavioural foundation for models of evolutionary drift. In particular, this article introduces a microeconomic model of drift based on the similarity theory developed by Tversky (1977), Kahneman and Tversky (1979) and Rubinstein (1988),(1998). An innovation with respect to those works is that we deal with similarity relations that are derived from the perception that each agent has about how well he is playing the game. In addition, the similarity relations are adapted to a dynamic setting. We obtain different models of drift depending on how we model the agent´s assessment of his behaviour in the game. The examples of the ultimatum game and the chain-store game are used to show the conditions for each model to stabilize elements in the component of Nash equilibria that are not subgame- perfect. It is also shown how some models approximate the laboratory data about those games while others match the data.

Análise do sistema partidário brasileiro : a evolução das bancadas parlamentares na década de 90

Examina o sistema partidário brasileiro, considerando a evolução das bancadas parlamentares do PFL, PMDB, PSDB e PT nas eleições de 1990, 1994, 1998 e 2002. Discute a hipótese de que, com a sequência das eleições na década de 1990, o quadro partidário brasileiro estaria começando a apresentar sinais de estabilização.

A inteligência emocional dos gerentes da Câmara dos Deputados e seu reflexo na gestão de pessoas

Apresenta as origens e aptidões à inteligência emocional, com ênfase no ambiente de trabalho, e em especial, na liderança. Aplica os conceitos pesquisados na Câmara dos Deputados, a partir da identificação do quociente emocional da gerência média da Instituição e da percepção dos liderados sobre a atuação dos líderes. Traz uma análise realizada a partir da comparação dos dois perfis levantados, para comprovar a hipótese de que gerentes com maior quociente emocional agem mais efetivamente na gestão de pessoas. Recomenda o desenvolvimento de ações potencializadoras das competências emocionais na Câmara dos Deputados.

Dependência de trajetória nos incentivos fiscais: fragmentação do empresariado na reforma tributária

Desde a promulgação da Constituição de 1988, todos os governos têm buscado realizar a reforma tributária. Há aparente consenso de que essa reforma precisa ser feita. No entanto, os insucessos nas propostas submetidas ao Congresso Nacional têm sido recorrentes. Essa dissertação busca explicar esse aparente insucesso a partir da análise evolutiva histórica de cinco tipos de incentivo fiscal: 1) regional (Sudam, Sudene e Zona Franca de Manaus); 2) guerra fiscal do ICMS; 3) exportação; 4) tributação simplificada (em especial o Simples); e 5) desenvolvimento econômico. O argumento central da pesquisa é o de que a política tributária desenvolvimentista e extrativa, adotada historicamente pelo Estado brasileiro e pautada pela concessão de incentivos fiscais, envolve interesses difíceis de serem revertidos - com características de dependência de trajetória -, que têm condicionado o comportamento do ator fundamental para o desenlace da reforma tributária - o empresariado -, o qual tem atuado de forma fragmentada e na busca por rendas, em vez de atuar de forma concertada buscando o objetivo coletivo pressuposto em uma reforma tributária. A pesquisa evidenciou ter havido uma dinâmica e relevante evolução do sistema tributário no período recente, vinculada em grande medida ao conjunto de incentivos fiscais que foram objeto de análise, o que afasta a hipótese de eventual paralisia decisória e relativizam as hipóteses de pontos de veto e de impasse entre interesses federativos como variáveis explicativas para o insucesso da reforma tributária.

Accountability na outorga e renovação de contratos de radiodifusão : aumenta a demanda por participação social

A outorga e renovação de concessão, permissão ou autorização de serviço de radiodifusão sonora e de sons e imagens é um conjunto de decisões políticas do Poder Público que está no cerne da questão ou da problematização da comunicação no Brasil. O modelo adotado no Brasil desde cedo concentrou o poder concedente no Executivo Federal. Além de não haver uma forte accountability institucional, a população não é consultada durante o processo e não há mecanismos estabelecidos de fiscalização e controle social sobre o serviço prestado. Esse estudo tem por finalidade oferecer elementos para que se fortaleça a accountability, notadamente a social, para o exame das concessões à luz dos capítulos da comunicação na Constituição Federal. Levanta-se, como hipótese, a possibilidade de que seja falsa a dicotomia participação social versus liberdade de manifestação e de imprensa. A excessiva centralização ou a falta de participação social na outorga e renovação conduz a uma associação entre o poder concedente e os concessionários, permissionários e autorizados na radiodifusão. Os mecanismos de accountability multiplicar-se-iam com o que é chamado aqui de popularização do poder concedente e do poder concedido. E desses mecanismos poderia se servir o poder público ao examinar a eficiência e a eficácia dos "proprietários" da radiodifusão.

A gestão de pessoas nas Câmaras de Vereadores de municípios de até 50.000 habitantes

A expectativa de contribuir para o aprimoramento e o equilíbrio da democracia brasileira tem estimulado a Câmara dos Deputados a criar programas e projetos para promover a modernização dos órgãos legislativos estaduais e municipais. A fim de melhor direcionar as ações previstas e de identificar novas oportunidades de atuação, é necessário conhecer a situação administrativa atual das câmaras municipais, em especial no que diz respeito à gestão de pessoas. A observação cotidiana nos leva a supor que a infraestrutura administrativa existente nas câmaras de vereadores de municípios com população de até 50.0000 habitantes é inadequada e insuficiente para o pleno desempenho das atribuições institucionais dos parlamentares. O estudo propõe um projeto de pesquisa à Câmara dos Deputados para levantar dados que comprovem ou rejeitem a hipótese. São abordados princípios gerais da gestão de pessoas, segundo os critérios da Administração Pública e a nova visão gerencial apresentada pelo Plano Diretor de Reforma do Estado.