Medição experimental e previsão de velocidade do som de componentes de biocombustíveis

A velocidade do som é uma propriedade que vem sendo cada vez mais utilizada em diferentes áreas tecnológicas. Além disso, a velocidade do som é uma propriedade termodinâmica que está associada a outras propriedades do meio como a compressibilidade isentrópica e isotérmica, entre outras. Neste contexto, muitos estudos foram realizados a fim de obter modelos precisos que possam representar fielmente a velocidade do som, sendo observados desvios absolutos médios entre 0,13 e 24,8%. Neste trabalho, um banco de dados de velocidade do som e massa específica à pressão atmosférica de n-alcanos, alcanos ramificados, n-alcenos, aromáticos, alcoóis, éteres e ésteres, foram compilados da literatura aberta. Utilizando estes dados e baseando-se no modelo de Wada por contribuição de grupo recentemente proposto, foi desenvolvido um novo modelo por contribuição atômica para predizer a velocidade do som de todas as famílias dos compostos investigados neste trabalho. É mostrado que o modelo proposto é capaz de prever a velocidade do som para os compostos destas famílias com desvios próximos da incerteza experimental calculada a partir de diferentes dados da literatura. Este trabalho também discute o efeito da ramificação das cadeias na constante Wada, ressaltando a importância de novas medições para este tipo de compostos. Além disso, observou-se que a literatura necessita de mais dados experimentais de velocidade do som, à pressão atmosférica e diferentes temperaturas para substâncias puras presentes em biodiesel e bio-óleo de pirólise rápida. Neste contexto, o presente trabalho fornece novos dados experimentais de velocidade do som e massa específica de cinco ésteres metílicos de ácidos graxos, também conhecidos como FAMEs, (caprilato de metila, caprato de metila, palmitato de metila, estearato de metila e linoleato de metila), e sete componentes puros presentes em bio-óleo de pirólise à pressão atmosférica, de vários fenóis (fenol, o-, m- e p-cresol), dois éteres fenólicos (2-metoxifenol e eugenol) e um éster fenólico (salicilato de metila), a temperaturas de (288,15-343,15) K. O modelo preditivo de Wada atômico foi utilizado para calcular a velocidade do som dos FAMEs estudados neste trabalho, e os desvios foram comparados com o modelo de Wada por contribuição de grupo. O modelo atômico de Wada foi utilizado para prever a velocidade do som dos componentes puros presentes no bio-óleo de pirólise rápida experimentalmente estudados nesta dissertação. Além disso, os dados de massa específica e velocidade de som foram correlacionados com o modelo de Prigogine-Flory-Patterson (PFP). As propriedades foram bem representadas pelo modelo PFP, no entanto, para a velocidade do som o modelo apresenta desvios sistemáticos na dependência com a temperatura. O desempenho do modelo preditivo de Wada atômico foi considerado satisfatório, devido os desvios observados serem compatíveis ou até menores do que os desvios típicos obtidos na literatura com outros modelos correlativos para o cálculo da velocidade do som de outras substâncias

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico: caracterização e estudo viscosimétrico

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico (SMA) são materiais sintéticos comercialmente disponíveis, obtidos pela reação dos dois monômeros citados em diferentes proporções, resultando em materiais versáteis, e disponíveis em diferentes graus de massas e porcentagens molares de anidrido maleico. São considerados polímeros funcionais devido à reatividade do grupamento anidrido maleico presente na cadeia polimérica. Por este motivo, esses materiais possuem vasta gama de aplicações, e elevada importância em diversas áreas, principalmente por terem baixa toxicidade, boa resistência térmica e boa estabilidade dimensional. Dessa forma, para melhor aplicação desses copolímeros, é muito importante o conhecimento dos parâmetros relativos ao seu comportamento em solução. A viscosimetria, em especial, é um método simples, útil e apropriado para fornecer essas informações. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, entretanto a geração dos dados experimentais é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação experimental seja feita de forma mais rápida, por um único ponto, procedimento esse que desperta tanto o interesse acadêmico quanto o industrial. Neste trabalho, foram empregados os dois métodos de cálculo, utilizando solventes puros, misturas de solventes e três amostras de copolímeros à base de SMA. As determinações foram conduzidas a 40C. Os copolímeros utilizados possuiam teores de anidrido maleico de 50%, 45% e 40%, sendo os dois últimos esterificados com butil-metil-éster e sec-butil-metil-éster, respectivamente. Os solventes utilizados foram: N-metil-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) e suas respectivas misturas 1:1 com metil-etil-cetona (MEK), ou seja, (NMP:MEK) e THF:MEK, sendo a MEK um não solvente para o copolímero não esterificado. As equações utilizadas para extrapolação gráfica foram as de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke. As equações empregadas em um único ponto foram as de Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke. Os resultados obtidos foram comparados e avaliou-se a possibilidade da utilização do método mais rápido, por um único ponto, para os sistemas estudados através dos desvios percentuais tendo como padrão os resultados da equação de Huggins. A equação de Deb-Chanterjee foi a mais adequada aos sistemas em NMP, que foi também o melhor solvente para as amostras. Os resultados obtidos na mistura NMP:MEK sugeriram que a viscosimetria pode ter sido um método sensível às pequenas diferenças estruturais entre os grupos pendentes nas amostras esterificadas. Paralelamente, realizou-se análises de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMA) para a caracterização estrutural e térmica das amostras. Somente os resultados obtidos a partir de DMA indicaram diferenças entre as amostras esterificadas

PBT和PBS及其共混物结晶行为和力学性能的研究

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种多用途的工程塑料。本文中，主要研究了PBT/Epoxy(E)合金及PBT/ABS-g-GMA/E合金的结晶行为和力学性能。 使用示差扫描量热法对PBT/Epoxy合金的等温结晶过程进行了研究。发现PBT和E03 609环氧树脂在所研究的组成范围内完全相容。环氧树脂起到异相成核剂的作用，使PBT产生更强的瞬间结晶三维生长趋势。PBT和环氧树脂的Flory相互作用参数为负值，说明PBT和环氧树脂形成了热力学上的稳定混合物。 使用几种方法对PBT/Epoxy合金的非等温结晶过程进行了研究，Ozawa方程不能充分描述PBT/Epoxy合金的非等温结晶过程；使用莫志深等人提出的方法，成功地描述了该过程。实验结果显示1％环氧树脂可使PBT/Epoxy合金结晶速率明显增加。 对PBT/Epoxy合金的热和力学性能进行了研究。1％环氧树脂的加入提高PBT/Epoxy合金的缺口冲击强度20%；从红外光谱分析，环氧树脂与PBT发生了相互作用；环氧树脂影响了PBT/Epoxy合金的力学性质和结晶行为。 采用乳液聚合技术将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)引入到ABS的壳层，合成了环氧官能化的ABS共聚物(ABS-g-GMA)，将环氧树脂加入到PBT/ABS-g-GMA合金中，利用环氧官能团与PBT端羧基/羟基的反应达到增容PBT/ABS合金的目的。当环氧树脂的含量为5％时，PBT/ABS-g-GMA/E共混物比PBT/ABS-g-GMA共混物有更优异的力学性质。 研究了聚亚丙基碳酸酯(PPC)和聚丁二酸二甲酯(PBS)共混物的相容性、结晶和力学性能。结果显示组份PPC/PBS（90/10）可能产生部分相容。采用偏光显微镜观察了PPC/PBS共混物的形态，对于90/10 PPC/PBS共混物，发现很大数量的PBS小球晶分散在PPC基质中。力学结果显示90/10 PPC/PBS共混物拉伸强度比纯PPC提高了30％，冲击强度提高了11％。

分子间链缠结与高聚物的转变和松驰

玻璃化转变与结构松驰是高聚物的两个非常重要的现象，对高聚物的许多物理性质、使用温度范围、以及长期使用性能等都起着至关重要的决定作用。影响高聚物的玻璃化转变温度的因素有高聚物结构单元的化学结构，分子量的大小以及分布，分子链间的交联以及结晶等，而高聚物的链缠结对其玻璃化转变湿度也有着重要的影响。高聚物的链缠结概念首先是由高聚物的分子量--粘度之间的关系得出的。1940 年 Flory 首先发现对于柔性链聚合物而言，其液态的零切粘度同其分子量成正比；此后，1948 年 Fox 和 Flory 发现当聚合物链的长度超过某一临界值时，粘度与分子量的 3.4 次方成正比，而在临界值之下时粘度与他子量的 1 次方成正比。Bueche 于 1952 年首次提出了高聚物链缠结的概念，并对粘度与分子量的关系进行了成功的解释。链缠结从此之后就成为线性高聚物的一个重要特征并成为控制熔（溶）体流变和固体形变机制的关键因素。关于链缠结的理论也有许多，其中应用最为广泛的有蛇链模型（Reptation Model）和管子模型（Tube Model）等。1969年 Flory 提出聚合物的性质同其均方无扰尺寸有关，此后Doi 和 Edwards 得出了高聚物的链缠结同其无扰尺寸的关系。在通常情况下高聚物在本体状态下是以无规线团的形式彼此相互缠绕在一起的，根本无法相互区分开。而通过特殊的方法可以将在极稀溶液中保持彼此孤立的聚合物分子从溶液中分离出来，并且保持在溶液中的相互孤立状态，从而得到单链高聚物。在单链状态下高聚物分子之间是相互分离的，不存在分子间的链缠结作用，因此通过测定单链高聚物的性质，并与本体状态进行比较，就可以得出分子间链缠结对高聚物性质的影响。我们在本工作中采用了一种新的方法－－快速蒸发法来制备高聚物的单链状态样品。具体步骤就是将由沸点远低于 100 ℃ 的溶剂所制成的高分子溶液逐滴滴加到在恒温槽中保持沸腾的水中，溶剂就会在瞬间蒸发出去，而高聚物则基本上保持在溶液中的状态析出。对于几种链段僵硬性不同的高聚物在不同浓度下进行快速蒸发而得到的样品，在相同的升温速率下，用 DSC 方法测定其玻璃化转变温度，发现这些高聚物的玻璃化转变温度随制备溶液浓度的变化都有相同的变化趋势，即在其临界浓度之上时，制备样品的玻璃化转变温度基本上不随浓度的变化而改变，并且同本体状态下的样品的 Tg 温度相近。而在临界浓度以下时，样品的玻璃化温度则随制备溶液浓度的降低而明显下降，在些浓度范围内玻璃化温度与溶液浓度的对数大致成一线性关系。在我们所研究的三种高聚物中，样品的玻璃化温度受制备溶液浓度的影响程度是不一样的，对 PS 的玻璃化转变湿度的影响最大，而对于 PES-C 的影响最小。为了定量地描述制备溶液的浓度变化对样品玻璃化转变温度的影响，我们定义了一个参数 s , s 的值越大，则表明浓度的降低对玻璃化温度下降的影响越明显。对于我们所研究的三种聚合物，S_(PS)>S_(PC)>S_(PES-C)。我们在本工作中还对单链状态对高聚物的结构松弛行为的影响进行了初步的研究，发现同本体样品相比，单链样品的热焓松弛峰所处的温度也比较低，这同其玻璃化转变温度较低相对应。并且同本体样品的焓松弛峰相比，单链样品松弛峰的峰高较低，峰的面积（同松弛焓相对应）也比本体样品的要小，但松弛峰的峰宽却变宽。由 KWW 方程及 TNM 现象学模型通过曲线拟合得出了本体样品与单链样品的结构松弛参数，发现对于所研究的三种高聚物，单链样品的松弛焓相对本体而言都有显著的降低，而特征时间并没有明显的变化，这其中的原因可能是单链状态下的高聚物，发现单链状态对其松弛焓的降低的影响程度也有差异，对于 PS 的影响最为显著，而对 PES－C 的影响最小，这同单链状态对玻璃化转变温度的影响相一致。在研究 PES－C 的分子量的变化对其结构松弛行为的影响时，通过 DSC 方法测出了 PES－C 在不同升温速率下的玻璃化温度，得到了玻璃化转变温度对升温速率的变化曲线，由 1/Tg 对 logQ_h这一直线的斜率，得出了 PES－C 样品的结构松弛的活化能 Δh~*，并且发现对于不同分子量的 PES－C 样品，尽管 Δh~* 和 Tg 的值各不相同，但是 Δh~*/Tg~2 的值却近似为一常数。这样，我们只要知道 PES-C 在某一分子量下的 Tg 以及 Δh~* 值，就可以推算出其它分子量的 PES-C 样品的 Δh~* 值。对于 PES-C 在不同退火温度下的焓变 ΔH(t) 对松弛时间 ta 的曲线进行拟合，并用 KWW 方程（Kraulsch — Watts — Williams）以及结构松弛的 NM（Narayanaswamy — Moynihan）现象学模型进行解析，得出了 PES-C 的结构松弛参数，如极限焓松弛 ΔH_∞，非指数性参数 β，特征结构松弛时间 logτ_c，非线性参数 x 等。并且发现对于不同分子量的样品，其结构弛行为对分子量的大小有着很强的依赖性，在退火间隔温度（Tg — Ta）相同时，特征松弛时间 logτ_c 随着分子量的增加而增加，极限焓松弛 ΔH_∞ 则随着 PES-C 分子量的增加而降低。这些都同 PC 和 PS 有着明显的区别。我们用分子链的运动性随分子量的变化对此作了解释，同普通柔性链高聚物相比，PES－C 的分子链的中间部分所受的限制更为强烈，相对只有链端部分可以相对自由运动。链端的数目随着分子量的降低而增加，因此当分子量降低时，样品在松弛过程中更加容易重排，因此相应的极限焓松弛 ΔH_∞ 也更大。

聚合物共混物的相容性及热力学研究

近二十年来，共混已经成为简便而有效地制备新的具有各种附加性能的高分子材料的一种重要方法。共混物间的相容性及相容的程度往往决定其最终性质，因此，高聚物共混物的相容性和相行为成为高聚物共混热力学研究的热点。我们选取了二乙酸纤维素(CDA)／聚乙烯基砒烙烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)／聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氧化乙烯(PEO)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三个共混体系作为研究对象，用溶液法、量热法和红外光谱等实验手段研究了三个体系的相容性及相容程度，用现代热力学理论预测了它们的相容性及相行为。CDA/PVP共混体系 1．用DSC和DMA测定了不同组成的CDA/PVP共混物的玻璃化转变温度，所有组成的共混物均只有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的T_g，且不同组成共混物的玻璃化转变温度高于用Fox方程计算得到的玻璃化转变温度，说明该体系是相容性共混体系，且两组分间存在特殊相互作用。2．用奥氏粘度计和乌氏粘度计分别测定的不同组成共混物的绝对粘度和稀溶液特性粘数，都远远大于按相应比例的CDA和PVP计算的相关粘度和特性粘数的数学平均值，这应该归结为两组分间的特殊相互作用使共混溶液中线团的尺寸变大，导致粘度增大。3．共混物的红外光谱谱图显示PVP的加入使CDA的羟基吸收峰向低频率方向移动，同时，随CDA含量的增加，PVP的羰基吸收峰也向低频率方向移动，说明CDA与PVP分子间形成了氢键，使官能团的电子云密度降低，吸收峰频率降低。4．溶液量热法得到的不同组成共混物的混合热焓均为负值，直接证明该共混体系是热力学相容体系，而且随CDA含量的增加，混合热焓的绝对值也增大，表明体系的相容程度与共混组成有关。PEO/PVAc共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成不同分子量的PEO/PVAc共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，△b。发现随PVAc分子量的增加，体系的相容性降低，体系的相容程度还与共混组成及溶液浓度有关。2．用DSC方法首次得到不同分子量的PEO/PVAc共混体系的“云点”和混合热焓。随着PVAc分子量的增加，“云点”曲线向低温方向移动。不同组成共混物的混合热焓值都小于零，直接证明该体系是热力学相容体系。溶液量热法得到的混合热焓值也都为负，与DSC方法得到的结果一致。3．PEO与PVAc间只存在弱相互作用，所以，选择Hamada等人改进的Flory状态方程理论对PEO/PVAc共混体系的相容性和相行为进行预测。利用溶液量热法的混合热焓值，得到该体系的Flory相互作用参数与温度和共混组成的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为，体系的相容程度随PEO含量的增加而降低。4．Sanchez-Lacombe(SL)格子流体理论也适用于PEO/PVAc共混体系，通过PVAc分子量与相互作用能的定量关系建立了该共混物的热力学参数的预测体系。将SL理论拟合出的spinodal曲线和binodal曲线组成的相图与DSC法得到的相图（用“云点”表示）对比，发现二者完全相符。随PVAc分子量的增加，binodal曲线向低温方向移动，临界点向富含PEO的方向移动。混合热焓的实验值也与理论值相符。Flory相互作用参数随温度和共混组成的变化与Hamada等人改进的Flory状态方程理论预测的结果一致。PEO/PMMA共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成、不同分子量的PEO/PMMA共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，Δb。发现PEO与分子量最小的PMMA共混的体系是相容性共混体系，与分子量最大的PMMA共混的是不相容性共混体系，说明随PMMA分子量的增加，体系的相容性降低。2．溶液量热法得到PEO/PMMA = 50/50（重量比）的共混物的混合热焓为负值，表明该体系是热力学相容体系。DSC法得到的不同组成共混物的混合热焓值也都为负，与溶液量热法结论一致。3．Hamada等人改进的Flory状态方程理论也适用于PEO/PMMA体系，因为PEO与PMMA之间不存在特殊相互作用。用溶液量热法得到的混合热焓值，计算出该体系的Flory相互作用参数与温度的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为。

主链热致液晶高分子的高有序液晶性研究

主链热致液晶聚芳醚酮，同时引入含联苯介晶基元和含取代侧基的破坏结晶基元，具有丰富的液晶相结构，是目前发现的少数几种具有高有序液晶性的聚合物之一。本论文利用热分析（DSC）、红外光谱（FTIR）、广角X－射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）、电子显微镜（TEM）、电子衍射（ED）和原子力显微镜（AFM）等实验手段对主链热致液晶聚芳醚酮进行了结构和形态表征，研究了高有序液晶性及其在相变中作用。这不但对全面了解和认识液晶高分子的复杂相变过程有重要理论意义，同时对改善这类材料的性能和拓宽其应用范围有重要的实际意义。首先确定了主链热致液晶聚芳醚酮的高有序液晶相。DSC结果指出该共聚物呈现两个热力学一级相转变，即结晶相向液晶相和液晶相向各向同性相的转变。WAXD结果表明，该共聚物在液晶相温区形成高有序近晶结晶相结构，即同时呈现高有序液晶相和结晶的衍射特征，由低角度衍射峰确定液晶相具有多个亚层结构，由高角度衍射峰确定结晶相为正交晶系。通过ED、WAXD方法，确定所得的高有序近晶结晶相为垂直的正交相SC_E相。TEM、PLM观察到的单矢畴结构和镶嵌织构等也证明了高有序液晶相的存在。高有序液晶相的形成和发展过程对其后降温过程中的结晶相变有重要影响。从各向同性溶体慢降温时(≤10 ℃/min)，在液晶温区生成了较完整的高有序液晶相，其后直接转化成稳定的晶型I结构；从各向同性溶体快降温时(≥20 /min)，在液晶温区生成不完整的小尺寸高有序液晶相并成为另一种亚稳晶相（晶型II）的成核剂，而晶型II的生长速率很快，最终导致大量亚稳晶型II的生成。亚稳晶型II在较高温度下热处理可转化为稳定的晶型I。对于常规聚芳醚酮，可通过拉伸诱导和溶剂诱导晶型II的产生，而本文为首次发现液晶聚芳醚酮可通过控制降温速率诱导晶型II的产生。研究了液晶聚芳醚酮的共聚组成和侧基的空间位阻效应对液晶性的影响。当聚合物中侧基摩尔分类小于30％和大于80％时，样品不具有液晶性。仅当共聚物的侧基摩尔分数在30％－80％时，样品呈现液晶性，熔融相转变温度随共聚组成不同基本保持不变，这种变化规律与常规聚芳醚酮无规共聚物的呈“V”字形变化有显著的不同。不同侧基共聚物的液晶稳定性从小到大的次序为氯侧基PAEK<甲氧基 PAEK<叔丁基 PAEK≤苯侧基 PAEK<三氟甲基苯PAEK，说明空间位阻效应比分子极性效应对液晶稳定性的影响大，其符合Flory-Onsager空间位阻效应是决定液晶稳定性因素的观点，而否定了Maier-Sauper分子极性效应是决定液晶稳定性因素的观点。液晶聚芳醚酮具有非常丰富的液晶相态结构，包括低有序液晶相特征的纹影织构、扇形织构、焦锥织构；高有序液晶相特征的镶嵌织构、近晶相球晶织构、单矢畴结构；剪切力场诱导的指纹织构；非剪切作用下结晶诱导的单晶状条带结构；以及薄膜样品从溶体冷却结晶得到的单晶体和从非晶态冷结晶得到的球晶。单矢畴结构是有单一分子取向的有序微区，它是液晶高分子存在高有序液晶相一个有力的证据。研究表明液晶聚芳醚酮的单矢畴结构是由初始的多天畴结构经热处理转化而成的，具有正交晶系和分子链垂取向的特征。指纹织构是在液晶相与各向同性相转变温区受到机械剪切作用时形成的且非连续地分散在镶嵌织构中。研究表明指纹织构为正交晶体结构，整个指纹织构区域的分子链均垂直于膜平面，晶体的a轴和b轴的取向也基本一致。在主链热致液晶高分子中这种剪切诱导的指纹织构还是首次发现并被报道。单晶状条带结构是液晶聚芳醚桐熔体膜在高有序液晶相转化温区等温处理生成的。TEM结果指出条带呈明暗相间的周期性排列，其宽度约20nm；ED结果指出条带区域具有正交晶系的单晶状取向结构；条带的延伸方向为晶体的b轴方向；AFM结果指出条带结构的薄膜表面是凸凹起伏的。通过电子衍射、明场、暗场和样品倾转技术证明，这种结晶诱导的单晶状条带结构的成因来自于分子链的取向不同。条带结构在AFM高度图中的凸起部分（TEM明场像的暗区）分子链垂直于膜平面，而凹下部分（TEM明场像的亮区）分子链向b轴倾斜，最大倾角±20°。需要指出的是文献报道的条带结构，无论是剪切的和非剪切（结晶诱导或固化诱导）的条带结构，其分子链均平行于膜平面，而我们得到的条带结构的分子取向与其有显著的不同。这种单晶状条带结构的生成，除湿度和时间等影响因素外，膜厚度是决定性因素，只有当膜厚略大于分子链长度时，方导致结晶诱导的单昌状条带结构的形成，过剩的自由体积能以这种起伏的条 结构的方式得以释放。该聚合物在生成单晶状条带结构的同时，还形成大量的均相附生结晶形态，绝大多数附生结晶接触面为(100)_Ⅰ/(210)_Ⅱ和(010)_Ⅰ/(210)_Ⅱ，分别对应结晶b轴的夹角为32°和122°。液晶聚芳醚酮薄膜样品，从熔体冷却结晶得到了单晶体，从非晶态冷结晶得到了球晶。平放（flat-on）的单晶有规则的外形，从[001]方向的电子衍射图，可确定单晶区域为正交晶系，分子链（c轴方向）垂直于膜平面。AFM观察指出，单晶体表面平整度达分子水平，并成功地获得了分子晶格分辨像，测得的晶胞参数（a和b）与电子衍射结果基本一致，分子链端位于晶体表面，这意味着该聚合物的分子量分布很均匀。该分子晶格分辨像被《Macromolecular Rapid Communications》选作封面。

（一）聚丁二烯橡胶的高聚物-溶剂相互作用参数从和有效网链密度的测定（二）顺丁橡胶在几种溶剂中的特性粘数-分子量关系式和无扰分子尺寸的估算

表征硫化橡胶弹性体网络的主要结构参数是有效网链密度橡胶弹性体的许多重要力学性能，例如：300%定伸强度、抗张强度、伸长率、抗撕裂、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等都是和有效网链密度紧密相关的。Flory用平衡溶胀法测定有效网链密度的方程是：Ve = -1/(V_s)·(l_n(1-υ_r) + υ_r + μυ_r~2)/(υ_r~(1/3)-2υ_r/f)式中的Ve是有效网链密度（用单位体积橡胶的有效网链克分子数来表示），υ_r是溶胀网络中橡胶的体积分数，υ_s是溶剂的克分子体积，f是交联点的官能度（f = 4），μ是高聚物溶剂相互作用参数。首先要确定μ才能够用上式来测定硫化胶的有效网链密度以表征硫化程度。实验事实和Flory等人的理论工作表明：μ不是常数，是υ_r的函数。高顺式聚丁二烯橡胶已生产多年，但迄今未有关于高顺式聚丁二烯橡胶在不同溶剂中的μ和υ_r间的函数关系的报导。在实际应用中，人们常常用υ_r值的大小来近似表征硫化程度。但由上式可知：μ和υ_r不成正比关系。因此，必须求得μ值，才能得到Ve值，以正确表征硫化程度，对实际生产起指导作用。本工作采用溶胀-拉伸方法不渗透压，光散射等方法测定顺丁橡胶和溶剂甲苯、苯、正-庚烷的相互作用参数μ，得到了μ和υ_r的线性函数（见附表），μ = μ_o + βυ_r。μ_o是当υ_r趋向于零时的μ值，β是一个常数。溶胀拉伸法外推得到的μ_o值和用渗透压及光散射法得到的μ_o值么接近，为实验的可靠性提供了依据。力学方法和物理化学方法同时测得相近的结果，有文献报导的不多。用溶胀-拉伸法求橡胶-溶剂的相互作用参数μ，由于样品的制作和实验技术上的困难内尚未见报导。国外Kraus和V. Zanboni等人用天然、丁苯、乙丙、丁腈等纯胶硫化胶（未加碳黑的硫化胶）进行溶胀-拉伸实验，测定μ和U_r的函数关系。然后用来计算碳黑硫化胶的μ和Ve。本工作表明：对于同一橡胶-溶剂体系来说，纯胶硫化胶和碳黑硫化胶的μ和υ_r的函数关系并不一样，在相同υ_r时，二者Ve相差2.5-5%，υ_r值越大，Ve相差越大。因此用纯胶硫化胶的μ和υ_r的函数来计算碳黑硫化胶的有效网链密度是不适当的。本工作还用渗透压法测定了1，2-聚丁二烯（1，2-含量分别为90%和60%）及合成异戊橡胶和溶剂甲苯的相互作用参数μ_o。结果表明：合成异戊橡胶和天然橡胶有相同的μ_o值。这说明μ_o值只和化学结构有关，与样品的来源无关。两种1，2-聚丁二烯橡胶和顺丁橡胶也有相接近的μ_o值。其原因是因为三者有基本相同的内聚能密度，则它们在同一种溶剂中所受到的作用力应当相等的缘故。最后，本工作还研究了顺丁橡胶的有效网链密度对300%定伸强度、抗张强度、抗撕裂、伸长率、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等力学性能的影响。结果表明：有效网链密度Ve和300%定伸强度成直线函数关系：M_(300%) = 17 + 3.61 * 10~5 * Ve（公斤/厘米）。这就为测定硫化胶的有效网链密度提供了另一条途径，因为300%定伸强度是表征硫化胶的一个重要参数，实验简单易行，知道了M_(300%)就可以利用上式估算Ve。本工作发现有效网链密度在2.00～3.10 * 10~(-4)摩尔/厘米~3的范围内，则可望达到优秀的抗张强度和抗撕裂性能，对实际生产的工艺控制有一定现实意义。本工作以稀土催化体系合成的顺丁橡胶（顺1，4-97%、反1，4-2.5%、1.2-0.5%）作为研究对象，订定了顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃、甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂（体积比为2:1）等中的特性粘数分子量关系式：用Kurata-Stockmayer(KS)方程、Stockmayer-Fixman(SF)方程和Tnagaki-Ptitsyn(IP)方程估算了顺丁橡胶的无扰分子尺寸。顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式为[η]_(THF)~30 ℃= 0.0246 * M~(0.732)该关系式的获得为采用自记GPC测定和计算顺丁橡胶样品的(M-bar)_w、(M-bar)_n、(M-bar)_w/(M-bar)_x和[η]等重要分子参数提供了方便。因顺丁橡胶在四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式文献至今未见报导。顺丁橡胶在甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂中的特性粘数-分子量关系式如下：[η]_(甲苯)~(30 ℃) = 0.0264 * M~(0.719) [η]_(甲基/环已烷)~(30 ℃) = 0.0293 * M~(0.698) [η]_(正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1181 * M~(0.547) [η]_(丁酮+正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1800 * M~(0.500)发现酮与正-庚烷的混合溶剂（体积比为2:1）在30 ℃时是顺丁橡胶的Θ溶剂。高聚物的无扰分子尺寸，是反映大分子近程相互作用的重要参数，由此可得到有关链结构的重要情报。本工作通过测定已知分子量的样品在四氢呋喃、甲苯、甲基环已烷等良溶剂中的特性粘数，采用KS、SF和IP方程去估算顺丁橡胶的无扰分子尺寸，同时测定了顺丁橡胶在其Θ条件下（丁酮与正-庚烷混合溶剂，体积比2:1，温度30 ℃）的无扰分子尺寸，以此进行对比。用KS方程估算的K_θ = 0.183(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901(nm)用SF方程估算的K_θ = 0.183和0.200(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901和0.0928(nm)用IP方程估算的K_θ = 0.192(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0915(nm)用Θ溶剂测定的K_θ= 0.180(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0896(nm)由此可见，用不同方法得到的结果均较接近。

聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

尼龙1010的平衡热力学参数及其γ-辐照产物的结晶过程

尼龙1010是我国特有的工程塑料。但对它的结构与性能的基础研究并不多见。迄今为止，许多聚酰胺的晶胞参数已被测定，并比较准确地计算出它们的结晶密度ρ_c。可是，尚未见到过有关尼龙1010的ρ_c的报道。此外，结晶高聚物的平衡熔融温度T°_m和平衡熔融热ΔH°_m是非常重要的热力学参数，尤其是后者更是用量热法计算结晶度的基准。早在50年代，Flory等对它的T°_m和ΔH°_m进行了许多研究，由于受当时历史条件限制，这些数值的准确性不高，不能当作平衡状态的数值。尼龙1010经γ-射线辐照后，有可能提高它的使用温度，扩大它的应用范围和领域。但至今未见到过大剂量下γ-辐照尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ辐照产物的热学性能和结晶过程的研究。随着科学技术的发展，目前迫切需要准确的尼龙1010的ρ_c、T°_m、ΔH°_m的数值，以及大剂量下γ-辐照产物的热学性能和结晶过程的详细研究，以便更合理地开发和利用这一材料为四化建设服务。本文用DSC差示扫描量热仪、红外光谱仪、广角X-射线衍射仪以及TMS热机械仪等研究手段，准确地测定了尼龙1010的平衡热力学参数，并对尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的热学性能和结晶过程进行了详细的研究。用红外吸光度-密度外推法求得尼龙1010的ρ_a（非晶密度）= 1.003 ρ_c = 1.098g/cm~3。1.098g/cm~3与用X-射线衍射法求得的1.135g/cm~3比较，认为后者更为合理。用介稳态结晶试样的ΔH_m-(V-bar)_(sp)的线性关系，求得尼龙1010的平衡熔融热。ΔH°_m = 244.0J/g。企图用常用的Hoffman Tm-Tc外推法来确定尼龙1010的平衡熔融温度T°_m，但未能成功，并指出其升温过程中重结晶异常迅速是此法行不通的主要原因。用Kamide提出的双重外推法成功地求得尼龙1010的平衡熔融温度：T°_m = 487 K = 214 ℃通过详细地研究尼龙1010及其添加强化并联剂BMI的γ辐照产物的热学性能，发现强化交联剂BMI的加入，使尼龙1010大分子的交联更容易，但也使得空间网络较松散；同时γ辐照尼龙1010在再次等速升温过程中出现冷结晶峰是辐照产物中存在可结晶部分、交联网络阻碍可结晶部分结晶两者共同作用的结果。交联网络使可结晶部分在降温过程中来不及结晶，当再次升温到玻璃化转变温度以上时，链段冻结被解除，可结晶的分子链段进行有序排列而结晶，导致冷结晶峰的出现。冷结晶峰的强度和位置与辐照产物中可结晶部分的多少、交联网络的大小即相邻交联点之间的分子量Mc的大小、交联网络的松散程度以及试样的热历史都有关。选择适当的等温结晶温度，用DSC-2C型差示扫描量热仪研究了尼龙1010及其γ-辐照产物和添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的等温结晶过程。用DSC-2C 3600 TADS计算机自带的部分面积程序进行动力学数据处理。通过仔细的等温结晶动力学研究，发现γ辐照尼龙10104 Avrami指数n几乎不受辐照剂量R和强化交联剂BMI的影响，且一般为3.75，这说明尼龙1010及其γ辐照产物的结晶过程接近于均相三维成核。随着辐照剂量R和强化交联剂BMI含量的增大，折迭链表面自由能σe值增大，σe值的分布可能变宽，σe值的这种变化可以归因于辐照剂量R和强化交联剂BMI的含量增大时，交联网络增多，交联密度增大，Mc值的分布变宽，链尾和小链圈的数目增多，活动性减小，同时链尾也增长，结果导致σe（链尾、链圈）增大，从而σe值变大，σe值的分布可能变宽。σe值的这种变化也正是过冷度增大、拖尾现象严重、总的动力学速率常数Kn和结晶速率t_(0.5)~(-1)变小的总根源。由此可见，对于分子量不同或分子结构有差别的同一种结晶高聚物来说，σe值可以作为衡量结晶能力大小的定量标准。

长支金连低支化度聚丙烯酰胺的合成及表征研究

I 本工作聚合体系的数学模型及反应统计本工作选用多活性中心引发体系引发丙烯酰胺水溶液聚合。本部分工作是从引发体系的特点及在实验基础上提出一个聚合体系的数学模型，在此模型基础上，应用高分子反应统计理论对聚合体系进行模拟。所得数学结果能对反应现象作定性解释。A_a为多活性中心引发剂，含有a个可引发A基，在某引发点时它的引发率为P_A，B_2为双键加成单体，A基引发产生活性中心使得B_2聚合，B_2聚合动力学链长为K，最终终止。终止方式可分偶合终止（不产生分子链端）和单基及双基歧化终止（产生分子链端），偶合终止占总终止方式比率为f，为了使聚合模型简单，不考虑链转移反应。在此数学模型的基础上应用高分子反应统计理论计算了重均，数均及分子量分布宽度指数，凝胶点与各参数的关系。数学结果表明：1）分子量随反应程度增加而增加；分子量分布也随应变宽；到一定时出现凝胶。2）分子量，分子量分布宽度与终止机理有很大关系，双基偶合终止比率增加分子量增加，分子量分布变宽，并提前出现凝胶。3）分子量与动力学链长成正比关系。应用这些结论能够定性解释聚合实验中发现的一些特殊现象。II 合成及反应规律研究在文献报导的基础上合成了引发剂五－N,N,N,N",N"（2羟基丙基）二乙三胺(DOPDT)并用红外和核磁证明其结构。使用DOPDT－（NH_4)_2Ce(NO_3)_6引发体系引发丙烯酰胺（AM）水溶液聚合。研究了温度，单体浓度，引发剂浓度对聚合速率的影响，在实验基础上提出了聚合机理。本部分工作重点研究了合成条件对产物表观分子量及表观支化度的影响，实验证实产物分子量随聚合转化率的增大而提高，表观支化度（Huggins常数k值）也随聚合转化率增加而增加。本工作还采用电子显微镜法测定了产物的分子量及分子量分布。发现一定聚合条件下，分子量出现双峰分布，推论高分子量峰为支化分子，低分子量峰为未接枝线性分子。III 电子显微镜法测定聚丙燃酰胺分子量，分子量分布的研究使用电子显微镜测定高聚物分子量及分子量分布文献少有报导。本工作在前人基础上改用云母片－碳膜代替碳加强膜。从而改进了碳加强膜膜不平整的缺点，并进一步研究了制样条件对分子量测定的影响。在新揭开的云母片表面上真空喷上一层碳膜，在此碳膜上用喷雾器喷上一定量、一定浓度、一定比例水－正丙醇作为混合溶剂的PAM溶液，同时滴上直径为1090A聚苯乙烯乳胶球的正丙醇溶液。干燥后以一定角度喷上铂，漂下碳膜，用铜网捞取。在H-500型电子显微镜大约5万倍下观测，获得单分子分散球状颗粒照片，量取球状粒子的阴影长，根据聚苯乙烯乳胶球及其阴影长标定放大倍数及白金投影角计算各球球直径。此直径为球粒垂直方向高度。直接从照片上还可获得其两水平方向直径。三维直径相等，从而证明球粒为园球。统计400个以上样品球粒直径，得其粒径分布。在假设单分子球密度和聚合物本体密度相等前提下，计算得其分子量分布，重均及数均分子量。本实验采用云母片－碳膜，膜非常平整。喷金步骤在云母片－碳膜上进行，膜平整使得投影角稳定。量取投影角及阴影长计算球粒直径，而排除了白金在球粒表面附着及高分子在电子射线作用下降解交联所引起球粒外形变化而带来的误差。本工作进一步研究了制样条件对形成单分子分散球粒的影响，得列以下结论：1）混合溶剂正丙醇：水在体积比为8:2时较佳；2）高分子浓度在1 * 10~(-4)克/毫升较为合适；3）表面膜预先湿润有利于分子分散；4）本工作首次采用控制气氛干燥，优先挥发溶剂水，有利于形成园球粒子。从理论上，单分子球大小只与分子量有关。较低支化度样品，支化对聚合物本体密度影响微小。本工作应用电子显微镜法测定上部分工作合成的支化PAM，得到一双峰分子量分布。较高分子量可能为支化分子，低分子量峰为未接枝的线性分子。

高聚物辐射交联与裂解

本文从两个侧面研究了高聚物辐射交联与裂解反应。辐照高聚物分子量分布（MWD）的表征与研究。辐照高聚物MWD的研究对于辐射交联的理论与应用均有一定的意义。但由于长链支化的存在，实验准确测定MWD很困难。本文旨在运用SEC－LALLS技术来解决这一问题。为此，我们首先分析了长链支化存在下，SEC柱扩展效应对测定数据的影响，导出了一基本议程组。{c(t) = ∫g(t,τ) Co(τ)dτ (1) s(t) = ∫g(t,τ) So(τ) dτ τ = f(j)式中，t和τ均为流出时间，J为聚合物分子流体力学体积。g(t,τ)为柱扩展函数，f为标准校正函数，c(t)、s(t)分别为浓度和光散射响应函数，为可测量。Co(τ)、So(τ)分别为样品流体力学体积为f~(-1)(τ)的那部分分子的浓度及浓度与重均分子量的积。当样品为线型聚合物时，它就转化为相应的Tung和Yau方程。围绕（1）的解，我们分别利用最小二乘法拟合σ~2-T关系和Wiener滤波法解扩展方程，并用计算机模拟，检验了这些数值运算的可靠性。同时，还讨论了扩展效应、改正参数实验误差对测定结果的影响，为实际测定提供了依据。在此基础上，建议了以SEC－LALLS联用技术为核心的表征辐 照高聚物MWD的系统化方法。最后我们运用此方法初步研究了聚苯乙烯（PS）辐照后凝胶点前后溶胶性质的变化。从MWD的变化，证实反应初期参与交联反应的主要是较高分子量部分分子。低分子量分布的浓度在凝胶点前变化不大，而在凝胶点附近及以后变化较大，支化分布的变化证明这是由于小分子量部分被支化分子掩盖了的缘故。由平均分子量测点。我们观察到了凝胶点附近重均分子量变化急剧而数均分子量缓和这一现象，并求出反应G值。数学期望法在多分体系非线性交联反应中的应用。鉴于共混高聚物辐射交联技术的发展，本文运用数学期望法，系统地考虑了一类内涵很广的多组分体系的非线性交联反应。对于重均分子量及凝胶化条件，我们把它们归结为简单的矩阵运算各矩阵元的物理意义清晰、明确、可直接写出，这为不熟悉高分子反统计理论的工作者提供了方便。对于溶胶分数，我们给出了－非线性方程组，并就r元共混体系中，当初始分布皆为Flory分布时，给出了裂解和交联同时发生时的近似结果。特别地我们针对二元共混体系在实际应用中的广泛性，我们讨论了相结构，共混比的影响。最后，结合PDMS／EVA共混体系辐射交联的研究，提出了较为一般的共混体系溶胶分数分析方法。为了考察我们的方法的可靠性，文中我们还讨论了几个小分子参与的非线性交联反应体系，并与其它理论结果，作了对照，表明该方法的可靠性和直观性皆优于某些经典理论方法。

辐照和退火对聚乙烯单晶结构的影响

高聚物的单晶结构是高分子物理的一个基本课题，对它的掌握有助于高聚物结晶动力学和晶体结构的研究。对聚乙烯单晶中分子链的折迭方式历来存在两种不同的观点。一是以A.Keller为代表有规近邻折叠模式，另一个是以P.J.Flory为代表的无规返折即“插线板”模式。这两种模式均有自己的实验证据和理论根据，但也有各自不能解释的现象。两种观点至今难以统一，一是由于高聚物的分子量大且分散，导致结晶结构很复杂。二是由于实验手段的非直接性，现有许多方法获得的信息往往是宏观的或较大结构尺度上的。对微观结构的反应不一定客观和有效。有鉴于此，应当在现有的实验水平上，尽可能用较直接的方法进行研究。以往的研究侧重于从“静”的方面，即不改变单晶状况进行探测，这样做考察问题的角度较单一，再加上实验手段的限制，不易得到更多的信息。本实验从“动”的方面着手研究，即引入退火和辐照两个因素，既研究单晶结构，又研究不同剂量辐照和不同温度退火后单晶结构的实化。由于结构和结构的变化之间存在一定的因果关系，所以二者可互为印证。这样既可以增加考察问题的角度，又可以掌握辐照对单晶结构的影响。以及退火过程中单晶结构的细致变化。采用的主要实验手段是混合晶红外光谱法，它可以给出单个分子的结晶茎干在单晶中的分布，是目前比较直接的方法。为了得到单晶的“微观”结构和较大尺度的结构，并使二者互相印证，还采用了低频拉曼谱，X射线（SAXS和WAXD）以及示差扫描量热法等手段。对聚乙烯／氘代聚乙烯混合晶进行了综合研究，得到如下结论。1.证实了PEH和PED的结晶行为一致，可以互为代表。二者的重量比大于40／1时，混合晶能够给出单个PED分子的茎干在晶体中排布方式的信息，且此信息完全适合于聚乙烯单晶。2.辐照不仅在非晶区产生交联点，还对晶区产生不可忽略的影响。辐照使晶区发生畸变和一定程度的断链。造成较大折叠块的含量及微晶尺寸随剂量增大而减小。这些结构上的变化使熔点随剂量的对数降低，结晶熔融热随剂量线性减小。这些结果修正和补充了前人对单晶辐照效果的观点。3. 辐照单晶的结构在退火前后均以（110）方向分子链近邻折叠形成的折叠块为主，同时也存在单独茎干的成分。这表明高分子物理中两种相对立的分子链折叠观点是可以统一的，二者的结合将更利于恰当描述单晶结构。退火使单晶结晶度和结晶完善程度提高的结构原因在于相对较小的折迭块重新组合成相对较大的折迭块。4.辐照单晶退火后，仍存在一定程度的折叠块。与未辐照时相比，剂量越大，较大折叠块越少，单独茎干的成分越多，且结构变化的程度越小。同一退火温度下，剂量越大，晶体越不稳定，结晶熔融热相应越低。5.无论辐照与否，单晶结构的变化均与退火温度有直接关系，不同退火温度下的退火机理不同。本实验中，90℃以下退火时，分子主要以蛇游式方式运动。105℃退火时也存在分子链的蛇游式运动，但是熔融再结晶占主导作用。

高分子凝聚态：结晶－非晶中间层

本文应用Flory晶格模型理论，解释了甲苯和辛烷萃取，熔融结晶聚乙烯样品具有较厚的中间层，分析了定量实验结果同理论结果差别的原因。还应用Kumar共混物晶格模型理论对部分相容共混体系PHB／PBHE的实验结果进行了讨论。本文用DSC和FTIR方法研究了聚（β－羟基丁酸酯）（PHB）／聚双酚A羟基醚（PBHE）结晶／非晶共混体系。结果表明，该体系虽然没有完全相容，表现为单一的玻璃化转变温度，但还是具有一定程度的相容性，可形成连续相和分散相形态结构。本文还采用不同的实验方法（SACS、NMR和激光Raman光谱）对甲苯和辛烷萃取的聚乙烯样品进行了研究。

Isothermal crystallization of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)

Isothermal crystallization behavior of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) was investigated by means of differential scanning calorimetry and polarized optical microscopy (POM). The Avrami analysis can be used successfully to describe the isothermal crystallization kinetics of PHBV, which indicates that the Avrami exponent n = 3 is good for all the temperatures investigated. The spherulitic growth rate, G, was determined by POM. The result shows that the G has a maximum value at about 353 K. Using the equilibrium melting temperature (448 K) determined by the Flory equation for melting point depression together with U-* = 1500 cal mol(-1), T-infinity = 30 K and T-g = 278 K, the nucleation parameter K-g was determined, which was found to be 3.14+/-0.07 x 10(5) (K-2), lower than that for pure PHB. The surface-free energy sigma = 2.55 x 10(-2) J m(-2) and sigma(e) = 2.70+/-0.06 x 10-2 J m(-2) were estimated and the work of chain-folding (q = 12.5+/-0.2 kJ mol(-1)) was derived from sigma(e), and found to be lower than that for PHB. This implies that the chains of PHBV are more flexible than that of PHB.