辐照和退火对聚乙烯单晶结构的影响

高聚物的单晶结构是高分子物理的一个基本课题，对它的掌握有助于高聚物结晶动力学和晶体结构的研究。对聚乙烯单晶中分子链的折迭方式历来存在两种不同的观点。一是以A.Keller为代表有规近邻折叠模式，另一个是以P.J.Flory为代表的无规返折即“插线板”模式。这两种模式均有自己的实验证据和理论根据，但也有各自不能解释的现象。两种观点至今难以统一，一是由于高聚物的分子量大且分散，导致结晶结构很复杂。二是由于实验手段的非直接性，现有许多方法获得的信息往往是宏观的或较大结构尺度上的。对微观结构的反应不一定客观和有效。有鉴于此，应当在现有的实验水平上，尽可能用较直接的方法进行研究。以往的研究侧重于从“静”的方面，即不改变单晶状况进行探测，这样做考察问题的角度较单一，再加上实验手段的限制，不易得到更多的信息。本实验从“动”的方面着手研究，即引入退火和辐照两个因素，既研究单晶结构，又研究不同剂量辐照和不同温度退火后单晶结构的实化。由于结构和结构的变化之间存在一定的因果关系，所以二者可互为印证。这样既可以增加考察问题的角度，又可以掌握辐照对单晶结构的影响。以及退火过程中单晶结构的细致变化。采用的主要实验手段是混合晶红外光谱法，它可以给出单个分子的结晶茎干在单晶中的分布，是目前比较直接的方法。为了得到单晶的“微观”结构和较大尺度的结构，并使二者互相印证，还采用了低频拉曼谱，X射线（SAXS和WAXD）以及示差扫描量热法等手段。对聚乙烯／氘代聚乙烯混合晶进行了综合研究，得到如下结论。1.证实了PEH和PED的结晶行为一致，可以互为代表。二者的重量比大于40／1时，混合晶能够给出单个PED分子的茎干在晶体中排布方式的信息，且此信息完全适合于聚乙烯单晶。2.辐照不仅在非晶区产生交联点，还对晶区产生不可忽略的影响。辐照使晶区发生畸变和一定程度的断链。造成较大折叠块的含量及微晶尺寸随剂量增大而减小。这些结构上的变化使熔点随剂量的对数降低，结晶熔融热随剂量线性减小。这些结果修正和补充了前人对单晶辐照效果的观点。3. 辐照单晶的结构在退火前后均以（110）方向分子链近邻折叠形成的折叠块为主，同时也存在单独茎干的成分。这表明高分子物理中两种相对立的分子链折叠观点是可以统一的，二者的结合将更利于恰当描述单晶结构。退火使单晶结晶度和结晶完善程度提高的结构原因在于相对较小的折迭块重新组合成相对较大的折迭块。4.辐照单晶退火后，仍存在一定程度的折叠块。与未辐照时相比，剂量越大，较大折叠块越少，单独茎干的成分越多，且结构变化的程度越小。同一退火温度下，剂量越大，晶体越不稳定，结晶熔融热相应越低。5.无论辐照与否，单晶结构的变化均与退火温度有直接关系，不同退火温度下的退火机理不同。本实验中，90℃以下退火时，分子主要以蛇游式方式运动。105℃退火时也存在分子链的蛇游式运动，但是熔融再结晶占主导作用。