Photovoltaics from discotic liquid crystalline HBCs & poly(2,7-carbazole)s

In this study, the use of the discotic liquid crystalline HBCs and conjugated polymers based on 2,7-carbazole were investigated in detail as donor materials in organic bulk-heterojunction solar cells. It has been shown that they perform efficiently in photovoltaic devices in combination with suitable acceptors. The efficiency was found to depend strongly dependent on the morphology of the film. By investigation of a series of donor materials with similar molecular structures based on both discotic molecules and conjugated polymers, a structure-performance relation was established, which is not only instructive for these materials but also serves as a guideline for improved molecular design. For the series of HBCs used in this study, it is found that the device efficiency decreases with increasing length of the alkyl substituents in the HBC. Thus, the derivative with the smallest alkyl mantle, being more crystalline compared to the HBCs with longer alkyl chains, gave the highest EQE of 12%. A large interfacial separation was found in the blend of HBC-C6,2 and PDI, since the crystallization of the acceptor occurred in a solid matrix of HBC. This led to small dispersed organized domains and benefited the charge transport. In contrast, blends of HBC-C10,6/PDI or HBC-C14,10/PDI revealed a rather homogeneous film limiting the percolation pathways due to a mixed phase. For the first time, poly(2,7-carbazole) was incorporated as a donor material in solar cells using PDI as an electron acceptor. The good fit in orbital energy levels and absorption spectra led to high efficiency. This result indicates that conjugated polymers with high band-gap can also be applied as materials to build efficient solar cells if appropriate electron acceptors are chosen. In order to enhance the light absorption ability, new ladder-type polymers based on pentaphenylene and hexaphenylene with one and three nitrogen bridges per repeat unit have been synthesized and characterized. The polymer 2 with three nitrogen bridges showed more red-shifted absorbance and emission and better packing in the solid-state than the analogous polymer 3 with only one nitrogen bridge per monomer unit. An overall efficiency as high as 1.3% under solar light was obtained for the device based on 1 and PDI, compared with 0.7% for the PCz based device. Therefore, the device performance correlates to a large extent with the solar light absorption ability and the lateral distance between conjugated polymer chains. Since the lateral distance is determined by the length and number of attached alkyl side chains, it is possible to assume that these substituents insulate the charge carrier pathways and decrease the device performance. As an additional consequence, the active semiconductor is diluted in the insulating matrix leading to a lower light absorption. This work suggests ways to improve device performance by molecular design, viz. maintaining the HOMO level while bathochromically shifting the absorption by adopting a more rigid ladder-type structure. Also, a high ratio of nitrogen bridges with small alkyl substituents was a desirable feature both in terms of adjusting the absorption and maintaining a low lateral inter-chain separation, which was necessary for obtaining high current and efficiency values.

Organic thin-film photovoltaics

Zusammenfassung Zur Verbesserung der Leistungsumwandlung in organischen Solarzellen sind neue Materialien von zentraler Bedeutung, die sämtliche Erfordernisse für organische Photovoltaik-Elemente erfüllen. In der vorliegenden Arbeit „Organic thin-film photovoltaics“ wurden im Hinblick auf ein besseres Verständnis der Zusammenhänge zwischen molekularer Struktur und der Leistungsfähigkeit neue Materialien in „bulk-heterojunction“ Solarzellen und in Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen untersucht. Durch die Anwendung selbstorganisierender Materialien, diskotischer Graphen-Derivate oder konjugierter Polymere in Verbindung mit entsprechenden Akzeptoren in den „bulk-heterojunction“ Solarzellen wurde gezeigt, dass mit einer Erhöhung der Ordnung durch thermische Behandlung eine verbesserte Leistung des Photovoltaik-Elements einhergeht. In den Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen wurden zwei neue Farbstoffe untersucht, und es konnte gezeigt werden, dass diese gute Leistung zeigten. Ferner ermöglicht das komplementäre Absorptionsvermögen der beiden Farbstoffe die Herstellung von Vollspektrum-Zellen.

Thin films of polythiophene: Linear and nonlinear optical characterization

Wir haben die linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften von dünnen Schichten und planaren Wellenleitern aus mehreren konjugierten Polymeren (MEH-PPV und P3AT) und Polymeren mit -Elektronen Systemen in der Seitenkette (PVK und PS) untersucht und verglichen. PVK und PS haben relativ kleine Werte des nichtlinearen Brechungsindex n2 bei 532 nm, nämlich (1,2 ± 0,5)10-14 cm2/W und (2,6 ± 0,5) 10-14 cm2/W.rnWir haben die linearen optischen Konstanten von mehreren P3ATs untersucht, insbesondere den Einfluss der Regioregularität und Kettenlänge der Alkylsubstituenten. Wir haben das am besten geeignete Polymere für Wellenleiter Anwendungen identifiziert, welches P3BT-ra genannt ist. Wir haben die linearen optischen Eigenschaften dünner Schichten des P3BT-ra untersucht, die mit Spincoating aus verschiedenen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Siedetemperaturen präparieret wurden. Wir haben festgestellt, dass P3BT-ra Filme aus Toluol-Lösungen die am besten geeigneten Wellenleiter für die intensitätsabhängigen Prismen-Kopplungs Experimente sind, weil diese geringe Wellenleiterdämpfungsverluste bei = 1064 nm haben. rnWir haben die Dispersionen des Wellenleiterdämfungsverlustes gw, des nichtlinearen Brechungsindex n2 und des nichtlinearen Absorptionskoeffizienten 2 von Wellenleitern aus P3BT-ra im Bereich von 700 - 1500 nm gemessen. Wir haben große Werte des nichtlinearen Brechungsindex bis 1,5x10-13 cm2/W bei 1150 nm beobachtet. Wir haben gefunden, dass die Gütenkriterien (“figures of merit“) für rein optische Schalter im Wellenlängebereich 1050 - 1200 nm erfüllt sind. Dieser Bereich entspricht dem niederenergetischen Ausläufer der Zwei-Photonen-Absorption. Die Gütekriterien von P3BT-ra gehören zu den besten der bisher bekannten Werte von konjugierten Polymeren.rnWir haben gefunden, dass P3BT-ra ein vielversprechender Kandidat für integriert-optische Schalter ist, weil es eine gute Kombination aus großer Nichtlinearität dritter Ordnung, geringen Wellenleiterdämpfungverlusten und ausreichender Photostabilität zeigt. rnWir haben einen Vergleich der gemessenen Dispersion von gw, n2 und 2 mit der Theorie durchgeführt. Durch Kurvenanpassung der Dispersion von gw haben wir gefunden, dass Rayleigh-Streuung der dominierende Dämpfungsmechanismus in MEH-PPV und P3BT-ra Wellenleitern ist. Ein quantenmechanischer Ansatz wurde zur Berechnung der nichtlinearen Suszeptibilität dritter Ordnung (3) verwendet, um die gemessenen Spektren von n2 und 2 von P3BT-ra und MEH-PPV zu simulieren. Dies kann erklären, dass sättigbare Absorption und Zwei-Photonen Absorption die hauptsächlichen Effekte sind, welche die Dispersion von n2 und 2 verursachen. rn

Untersuchungen zur Photophysik einzelner konjugierter Polymerketten bei tiefen Temperaturen

Die spektroskopische Untersuchung einzelner konjugierter Polymermoleküle, welche multichromophore Systeme darstellen, bei 1,2K eröffnete den Zugang zu den unterschiedlichen Chromophoren. In Fluoreszenzemissions- wie -anregungsspektren des Poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-rnp-phenylenvinylen) (MEH-PPV) konnten Nullphononenlinien (rein elektronische (0-0)-Übergänge) emittierender Chromophore beobachtet werden, deren Breiten durch das experimentelle Auflösungsvermögen limitiert waren. Dadurch konnte eine obere Grenze für die homogene Linienbreite festgelegt werden. Infolge starker linearer Elektron-Phonon-Kopplung und spektraler Diffusion war die Beobachtung von Nullphononenlinien jedoch auf eine Minderheit der Chromophorernbeschränkt. In geeigneten Probesystemen konnten in Anregungsspektren auch Nullphononenlinien solcher Chromophore identifiziert werden, die als Donoren im intramolekularen Energietransfer fungieren. Aufgrund der dadurch verkürzten Fluoreszenzlebensdauer und der damit verbundenen Linienverbreiterung erlaubte ihre Untersuchung die Ermittlung von Energietransferraten. Eine bei Proben höherer Molmasse auftretenden niederenergetische Subpopulation an Emittern wurde auf Grundlage ihres Fluoreszenzemissions-, -anregungs- und -abklingverhaltens und unter Berücksichtigung theoretischer Arbeiten auf längere chromophore Einheiten zurückgeführt, die sich infolge von Packungseffekten in geordneten Regionen der Polymerkette ausbilden. Die schwächere lineare Elektron-Phonon-Kopplung des leiterartig verknüpften Polypentaphenylen (LPPentP) äußerte sich in einer erhöhten Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Nullphononenlinien. Die genaue Bestimmung von Energietransferraten litt allerdings unter einem weiteren signifikanten Beitrag zur Linienbreite neben der Lebensdauer des angeregten Zustandes (möglicherweisernspektrale Diffusion oder schnelle Dephasierungsprozesse).

Fluorenbasierende amphiphile Kammpolymere zur Ausbildung definierter Strukturen an Oberflächen und in Lösungen

Die Dissertation beschreibt die Darstellung und Charakterisierung von neuartigen, amphiphilen Carbazol- und Fluoren-(co)-polymeren, die infolge ihres strukturellen Aufbaus sowohl selbstorganisierende als auch optoelektronische Eigenschaften kombinierten. Zum einen wurden Kammpolymere mit konjugierten, steifen Rückgraten und flexiblen sowie konformativ schaltbaren Polyelektrolytseitenketten dargestellt und auf eine pH-abhängige Selbstorganisation in Lösung und an Oberflächen untersucht. Des Weiteren wurden neutrale, methanollösliche Polyfluorene synthetisiert, die in Kombination mit einem unpolaren Polyindenofluorenderivat zum Aufbau mehrschichtiger PLEDs mittels nasschemischer Verfahren eingesetzt wurden. Zum anderen fand die Synthese von amphiphilen Polyfluorenen statt, die als Emulgatoren zur Stabilisierung von inversen Emulsionen eingesetzt wurden. Dabei konnten mit Hilfe eines bereits für die Darstellung von anorganisch-organischen Kern-Schale-Partikeln etablierten in situ-Verfahrens formanisotrope, kristalline Zinkoxidkerne mit konjugierter Polymerhülle erhalten werden.

Untersuchungen zum Ectodomain shedding des Receptor for advanced glycation endproducts

Zu den Liganden des Zelloberflächenrezeptors RAGE gehören AGEs, S100-Proteine, HMGB1 und Aβ. RAGE wird daher eine Rolle bei verschiedenen neurologischen Erkrankungen sowie Diabetes, Arteriosklerose und Krebs zugesprochen. Des Weiteren geht eine Verringerung der Menge an sRAGE häufig mit diesen Krankheiten einher. Aus diesen Gründen stellt die pharmakologische Stimulierung der Proteolyse von RAGE eine vielversprechende Therapieform dar. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass eine Steigerung der sRAGE-Bildung über PAC1-, V2- und OT-Rezeptoren möglich ist. Die Untersuchung der PAC1-Signalwege zeigte, dass PKCα/PKCβI, CaMKII, Ca2+-Ionen, PI3-Kinase und der MAP-Kinase-Weg wichtig für die Stimulierung sind und dass der PKA-Weg nicht beteiligt ist. Die dreimonatige Behandlung von Mäusen mit PACAP-38 weist darauf hin, dass eine Stimulierung des Ectodomain Sheddings von RAGE auch in vivo erfolgen kann. Die Untersuchung der Signalwege, ausgehend von den V2- und OT-Rezeptoren, zeigte, dass ebenfalls PKCα/PKCβI, CaMKII, Ca2+-Ionen zur Aktivierung der Proteasen führen, dagegen konnte weder ein Einfluss des PKA- noch des MAP-Kinase-Weges festgestellt werden. Außerdem wurden sowohl MMP-9 als auch ADAM-10 als RAGE-spaltende Proteasen identifiziert. Die nähere Untersuchung der RAGE-Spaltstelle erbrachte, dass keine spezifische Sequenz, sondern vielmehr die Sekundärstruktur eine Rolle bei der Erkennung durch die Proteasen spielt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde weiterhin ein anti-RAGE Antikörper anhand einer neu entwickelten Methode zunächst gereinigt und dann erfolgreich an ein mit dem Fluoreszenzfarbstoff Rhodamin markiertes Polymer gekoppelt. Die Stimulierung der Proteolyse von Meprin β wurde auch untersucht und es konnte ebenfalls eine Beteiligung von ADAM-10 an der Spaltung nachgewiesen werden.

Pi-konjugierte Plasmapolymere als organische Halbleiter durch vorstrukturierte single-source-Precursoren

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung einer neuartigen Synthesestrategie von π-konjugierten Plasmapolymeren durch die Anwendung von vorstrukturierten aromatischen Precursoren und gepulsten Niederdruckplasmen. Es gelang erstmals die strukturtreue Synthese von π-konjugierten organischen Plasmapolymeren mit dem vollkommenen Erhalt der aromatischen Funktionalität und der selektiven para-Verknüpfung aromatischer Einheiten durch geeignete Heteroatome. Hierbei kamen 1,4-Dithiophenol zur Synthese von Plasmapoly(p-phenylensulfid) und 4-Iodanilin zur Synthese von Plasmapolyanilin zur Anwendung. Die mit hoher Präzision abgeschiedenen Filme konnten sowohl postsynthetisch als auch in situ p-dotiert werden. Die chemischen Strukturen sowie deren physikalisch-chemischen Eigenschaften konnten vor allem mittels Röntgenphotoelektronen-, UV-VIS-NIR-, IR-, NMR-, ESR- und Impedanz-Spektroskopie aufgeklärt werden. Die synthetisierten dotierten Plasmapolymere zeigten eindeutig ohmsche Leistungsmechanismen, teilweise mit einer Leitfähigkeitserhöhung von bis zu 8 Dekaden gegenüber dem undotierten konventionellen Polymer.

Novel NIR-absorbing conjugated polymers for efficient polymer solar cells: effect of alkyl chain length on device performance

Three low bandgap conjugated polymers, i.e., PDTPBT-C8, PDTPBT-C6 and PDTPBT-C5, which consist of alternating N-alkyl dithieno[3,2-b: 2',3'-d] pyrrole and 2,1,3-benzothiadiazole units and carry 1-octylnonyl, 1-hexylheptyl and 1-pentylhexyl as side chains, respectively, were synthesized. These polymers show strong absorption in the wavelength range of 600-900 nm with enhanced absorption coefficient as the length of alkyl chain decreases. The film morphology of the polymers and 1-(3-methoxycarbonyl) propyl-1-phenyl-[6,6]-C-61 (PCBM) blends is also dependent on the alkyl chain length. As the length decreases, the film becomes more uniform and the domian size decreases from 400-900 nm for PDTPBT-C8 to similar to 50 nm for PDTPBT-C5.

Enhanced charge collection in polymer photovoltaic cells by using an ethanol-soluble conjugated polyfluorene as cathode buffer layer

We report enhanced polymer photovoltaic (PV) cells by utilizing ethanol-soluble conjugated poly (9, 9-bis (6'-diethoxylphosphorylhexyl) fluorene) (PF-EP) as a buffer layer between the active layer consisting of poly(3-hexylthiophene)/[6, 6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester blend and the Al cathode. Compared to the control PV cell with Al cathode, the introduction of PF-EP effectively increases the shunt resistance and improves the photo-generated charge collection since the slightly thicker semi-conducting PF-EP layer may restrain the penetration of Al atoms into the active layer that may result in increased leakage current and quench photo-generated excitons. The power conversion efficiency is increased ca. 8% compared to the post-annealed cell with Al cathode.

Tailoring molecular weight of the conjugated model polymer MEH-PPV and its structure-property relations

In der vorliegenden Arbeit wurden Struktur-Eigenschaftsbeziehungen des konjugierten Modell-Polymers MEH-PPV untersucht. Dazu wurde Fällungs-fraktionierung eingesetzt, um MEH-PPV mit unterschiedlichem Molekulargewicht (Mw) zu erhalten, insbesondere MEH-PPV mit niedrigem Mw, da dieses für optische Wellenleiterbauelemente optimal geeignet ist Wir konnten feststellen, dass die Präparation einer ausreichenden Menge von MEH-PPV mit niedrigem Mw und geringer Mw-Verteilung wesentlich von der geeigneten Wahl des Lösungsmittels und der Temperatur während der Zugabe des Fällungsmittels abhängt. Alternativ dazu wurden UV-induzierte Kettenspaltungseffekte untersucht. Wir folgern aus dem Vergleich beider Vorgehensweisen, dass die Fällungsfraktionierung verglichen mit der UV-Behandlung besser geeignet ist zur Herstellung von MEH-PPV mit spezifischem Mw, da das UV-Licht Kettendefekte längs des Polymerrückgrats erzeugt. 1H NMR and FTIR Spektroskopie wurden zur Untersuchung dieser Kettendefekte herangezogen. Wir konnten außerdem beobachten, dass die Wellenlängen der Absorptionsmaxima der MEH-PPV Fraktionen mit der Kettenlänge zunehmen bis die Zahl der Wiederholeinheiten n  110 erreicht ist. Dieser Wert ist signifikant größer als früher berichtet. rnOptische Eigenschaften von MEH-PPV Wellenleitern wurden untersucht und es konnte gezeigt werden, dass sich die optischen Konstanten ausgezeichnet reproduzieren lassen. Wir haben die Einflüsse der Lösungsmittel und Temperatur beim Spincoaten auf Schichtdicke, Oberflächenrauigkeit, Brechungsindex, Doppelbrechung und Wellenleiter-Dämpfungsverlust untersucht. Wir fanden, dass mit der Erhöhung der Siedetemperatur der Lösungsmittel die Schichtdicke und die Rauigkeit kleiner werden, während Brechungsindex, Doppelbrechung sowie Wellenleiter-Dämpfungsverluste zunahmen. Wir schließen daraus, dass hohe Siedetemperaturen der Lösungsmittel niedrige Verdampfungsraten erzeugen, was die Aggregatbildung während des Spincoatings begünstigt. Hingegen bewirkt eine erhöhte Temperatur während der Schichtpräparation eine Erhöhung von Schichtdicke und Rauhigkeit. Jedoch nehmen Brechungsindex und der Doppelbrechung dabei ab.rn Für die Schichtpräparation auf Glassubstraten und Quarzglas-Fasern kam das Dip-Coating Verfahren zum Einsatz. Die Schichtdicke der Filme hängt ab von Konzentration der Lösung, Transfergeschwindigkeit und Immersionszeit. Mit Tauchbeschichtung haben wir Schichten von MEH-PPV auf Flaschen-Mikroresonatoren aufgebracht zur Untersuchung von rein-optischen Schaltprozessen. Dieses Verfahren erweist sich insbesondere für MEH-PPV mit niedrigem Mw als vielversprechend für die rein-optische Signalverarbeitung mit großer Bandbreite.rn Zusätzlich wurde auch die Morphologie dünner Schichten aus anderen PPV-Derivaten mit Hilfe von FTIR Spektroskopie untersucht. Wir konnten herausfinden, dass der Alkyl-Substitutionsgrad einen starken Einfluss auf die mittlere Orientierung der Polymerrückgrate in dünnen Filmen hat.rn

Preparation and in vitro evaluation of a polymer based controlled release dry powder inhaler formulation for pulmonary delivery

This thesis described the synthesis of an L-leucine conjugate of the biodegradable polymer, chitosan and its potential application for the development of controlled release nanoparticulate dry powder inhaler (DPI) formulations. The study demonstrated that the physicochemical properties of conjugated chitosan nanoparticles had favourable effects on the dispersibility and controlled release profile of a model drug. The toxicity profile of the nanoparticulate formulation revealed promising outcome for its use in pulmonary delivery. The chitosan conjugate produced in this project would be useful for the application of polymer nanoparticulate systems for efficient lung delivery of drugs.