聚丙烯酰胺水凝胶的制备与应用研究

本文分三部分论述了聚丙烯酰胺水凝胶的制备、结构、性质和在大分子稀水溶液浓缩方面的应用。I、聚丙烯酰胺水凝胶的制备与研究用以下两种不同方法制备了丙烯酰胺（AM）-丙烯酚钠（AANa）共聚物水凝胶：i、AM-AANa直接辐射共聚：ii、AM水凝胶辐射均聚，再经碱水解。考察以上两个体系的凝胶化剂量，发现前者比后者的凝胶化剂量大一个数量级。理论推导得到水凝胶溶胀比Q_m，与吸收剂量R和共聚物中AANa含量Z之间存在以下关系式：Q_m~(-2/3) ∝ R/Z并用实验证实了所得到的理论关系式。在研究水凝胶溶胀比的影响因素时发现，水凝胶的溶胀比并不随其中的离子基团（-COO~-）含量的增加而无限增加。AM均聚物水凝胶和AANa均聚物水凝胶的溶胀比都不是很大（均不超过400），只有当两者以一定比例混合共聚时，才有最大的溶胀比（大于2000），提出了“有效阴离子”的概念以解释这些现象。在研究pH值对AM-AANa共聚物水凝胶溶胀比的影响时发现，在溶液pH为2.5-3.5之间，水凝胶发生了可逆的相转移，已吸水溶胀的水凝胶突然收缩，释放出所吸入的水，前后体积相差400倍。此外，溶液中无机盐浓度对水凝胶的溶胀比影响很大。当无机盐浓度大于0.01M时，其溶胀比急剧下降。II、用~(13)C-NMR技术研究AM-AANa辐射共聚物的序列分布用以下两种方法合成了线性AM-AANa共聚物：i、AM-AANa直接辐射共聚，ii、AM辐射均聚，再经碱部分水解。研究了AM-AANa共聚体系和AM均聚体系的吸收剂量，对单体转化率和聚合物分子量的影响。用~(13)C-NMR技术研究了AM均聚物、AANa均聚物和AM-AANa共聚物分子链的微观结构。AM均聚物和AANa均聚物中，羰基振动峰的化学位移分别约为180 ppm和185 ppm；而AM-AANa共聚物的羰基振动峰明显分裂成丙烯酰胺（M）和丙烯酸（A）两个区域，而每个区域又分裂成三重小峰。根据这些小峰的相对面积，可以得到其对应三组元的相对强度，由此得到共聚物的序列分布。我们研究了两种不同方法得到的AM-AANa共聚物的序列分布，将各三组元的相对强度，同由一级Markov统计模型所得到的理论曲线进行了比较，结果表明：i、对于AM-AANa直接共聚物，以M为中心的三组元M（M-bar）M、M（M-bar）M、A（M-bar）M的相对强度值同理论曲线较符合，而以A为中心的三组元A（A-bar）A、M（A-bar）A、M（A-bar）M的相对强度则同理论曲线有较大偏离。ii、对于部分水解产物，结果正好相反，即以A为中心的三组元的相对强度值同理论曲线较符合。iii、直接共聚物嵌段成份较多，A（A-bar）A的相对强度值较大；而部分水解产物交替成份较多，M（A-bar）M的相对强度较大。III、水凝胶吸水法浓缩大分子稀水溶液 蛋白质等生物高分子极不稳定，温度、压力等外界条件的变化，都可以导致蛋白质分子的变质，因而其稀水溶液的浓缩是一般方法难以实现的。本工作用AM-AANa共聚物水凝胶吸水溶胀的办法浓缩蛋白质稀水溶液。由于蛋白质分子具有巨大的排斥体积而不被水凝胶吸收，因而其水溶液得到浓缩。本方法在常温常压下进行，不会导致蛋白质分子的变质，而且浓缩过程中并不需要特殊的装置，因而此方法具有很大的可行性。利用AM-AANa共聚物的相转移现象，通过改变pH值，使吸水溶胀的水凝胶收缩，把所吸入的水释放出来，从而可反复使用水凝胶。我们对几种蛋白质分子稀水溶液进行了浓缩试验，浓缩效率均在80%以上，并发现影响浓缩效率的主要因素有以下几种：i、对于不同的蛋白质水溶液，其浓缩效率不同；ii、对于同一种蛋白质分子，浓缩效率与水溶液的浓度有关，溶液越稀，浓缩效果越好；iii、浓缩效率与水凝胶的交联密度有关。对AM-AANa共聚物水凝胶，可通过调节其吸收剂量R，改变其浓缩效率。

糠醇和糠醇与三－（2－羟乙基）－异氰尿酸酯缩聚和磺化反应及结构性能表征

本工作对糠醇（FA）和FA与三－（2－羟乙基）异氰尿酸酯（THEIC）的缩聚和磺化反应以及产物的结构和抗氧，抗氯稳定性进行了系统的研究。对FA与THEIC表面聚合制备反渗透复合膜具有十分重要的指导意义。由热分析方法研究发现，FA和FA与THEIC共缩聚反应过程在DSC谱图上有四个放热反应峰。I、II峰（50～80 ℃）为FA头－尾及头－头醚化脱水线性缩聚反应。III峰（110～130 ℃）为FA缩聚物的端羟甲基与亚甲基脱水反应。IN峰（150～190 ℃）为高温下呋喃甲醚链脱出甲醛，甲醛与亚甲基发生交联反应。催化剂用量的增加有利于羟甲基间脱水醚化反应。FA与THEIC共缩聚反应在150 ℃左右有突变，THEIC参加反应的活性增加。体系中大量硫酸存在对THEIC参加反应不利，同时引起FA缩聚物裂解反应。THEIC的加入可改善FA缩聚物的耐热氧化裂解性能。空气下使起始热失重温度提高了60 ℃；氮气下，起始热失重温度提高80 ℃。FA缩聚物的磺化反应在低温下就开始进行，140 ℃时磺化程度最高。磺化度为0.067个SO_3H／重复单元，离子交换容量（电荷密度）为0.84 meg/g酸型。FA和甲基呋喃齐聚物和其磺化后的~(13)C-NMR分析表明，磺化反应容易发生在端呋喃环与H相连的α位，β位，中间呋喃环β位也可发生磺化反应。磺化反应速度较慢，磺化程度不高。H_2SO_4与FA重量之比大于四分之一时，磺化程度基本不变，H_2SO_4量过高时对产物有裂解作用，因此选择此比例比较适宜。由液体和固体~(13)C-NMR观察到FA缩聚反应过程中，羟甲基于100 ℃基本消失，而呋喃甲醚链生成。产生交联的主要原因是甲醛与亚甲基反应进行的。甲醛也可同呋喃环端αH位和β位发生反应生成羟甲基，羟甲基可继续参加反应使缩聚物产生交联。缩聚物中有明显的端甲基酮、醛和羧酸基的生成。产生的原因如下：FA缩聚物中呋喃环间在较高温度下可发生Diels-Alder反应，裂解色谱－质谱分析检出裂解产物中有CH_3和CH_3等芳香族化合物，证实发生了Diels-Alder反应。FA和甲基呋喃齐聚物在大量硫酸作用下，室温磺化交联产物的固体~(13)C-NMR表明有呋喃环上双键打开的反应。可能为Diels-Alder反应，也可能是环双键打开交联的反应。但形成的温度和反应速度还不十分清楚。FA和FA与THEIC缩聚物经过氧化氢氧化裂解产物裂解失重较大，主链发生了断裂反应红外光谱和固体~(13)C-NMR分析表明产生了大量的酮，醛和羧酸。反应过程可能如下：FA缩聚物经游离氯作用后，有少量缩聚物被裂解掉，共缩聚物中脂肪醚被裂解，生成醇，THEIC部分被裂解掉。于是可初步确定FA缩聚物和FA与TEHIC共缩聚物链中的亚甲基和脂肪醚键是易受氧化攻击的弱点。利用表面内反射红外光谱，电子能谱和电子显微镜等对PEC－1000复合膜和试剂复合膜进行了结构与组成剖析，发现PEC－1000膜分离功能层中含有较多伯醇化合物。膜表面含有较多的O, S, N等原子，因此制复合膜的溶液中，THEIC的含量较高，膜的流动电位随压力变化的速率为-4.67mV/atm，膜功能层中含有较多的极性SO_3~-基团。

聚苯胺的合成、结构与性能

本工作较系统地研究了聚苯胺(PAn)的合成、结构及性能。用红外光谱法及溶液~(13)C-NMR方法研究了本征态PAn的链结构。结果表明具有较高电导率样品的分子链上的芳环以1,4-取代结构为主，苯式单元与醌式单元以3:1的比例无规分布。在对本征态链结构的研究基础上，进一步对掺杂态PAn的FTIR、固体~(13)C-NMR、UV-VIS、Raman、ESR及XPS谱进行了讨论和指认。根据掺杂前后的谱图变化指出，质子酸掺杂发生在醌式结构的氮原子上，正电荷及电子的离域化导致苯式单元和醌式单元发生部分氧化还原反应，生成具有一定电荷分布的含有变体苯结构及变体醌结构的长共轭体系。通过宽线~1H-NMR及ESR方法，研究了PAn的电荷传递过程，指出带有自旋的电子是导电的载流子，它通过Heisenberg交换方式在分子链内传递。分子链间的传递在其导电过程中起了重要作用。采用I_2、MoCl_5及BF_3等氧化试剂对PAn进行掺杂，表明PAn可进行氧化还原掺杂，但所得电导率比质子酸掺杂的低，掺杂过程也与之不同。通过考察PAn在不同条件下的电化学行为并结合现场Raman光谱及现场ESR谱的研究，指出PAn循环伏安曲线上的峰1可解释为将纯苯式结构中近四分之一的苯环氧化为苯二胺双自由基结构的反应；峰3则可能是由峰1的氧化产物继续氧化为苯-醌交替结构的反应；峰2可能与在高电位氧化后的产物进一步水解所得到苯醌与对苯二酚的反应及阴离子的嵌入与脱嵌过程有关。还对PAn的结晶性、热稳定性和空气稳定性以及聚合过程中生成的副产物等方面作了一些研究。

化学法高效载体钛催化剂的乙烯/α-烯烃共聚合

研究了化学反应催化剂制备及其乙烯/α-烯烃共聚反应规律与机理，探讨了共聚活性增大的原因，提出了α烯烃存在下活性中心浓度增大这一基本论点，并对所得共聚物进行了表征。用WAXD、IR等方法研究了化学反应催化剂制备过程，结果表明原料MgCl_2、n-BuOH、i-Bu_3 Al、TiCl_4之间通过①醇解②解醇③载钛，三步反应最后得到了活性组分高度分散在X射线衍射无定形的MgCl_2微晶上而形成的高效载体催化剂。讨论其乙烯/α-烯烃共聚合的基本规律。提出了α-烯烃促进共聚速率较乙烯均聚速率增大这一实验结果。动力学研究结果表明，催化剂系的非均匀性和多活性中心的存在及α-烯烃分子使活性中心浓度增大是共聚速率增大的根本原因。催化体系及其聚合过程的ESCA与ESR研究 证明了α-烯烃存在下催化活性中心浓度的增大，并得出了ESR信号所反应的Ti~3离子中，也有没有活性的Ti~3离子。同时ESR还从乙烯与乙烯/丙烯共聚合不同的共振吸收峰提出了多活性中心存在的初步证据。从不同侧面探讨了多活性中心存在的证据。指出酯不仅可影响共聚反应的催化效率，而且可以影响共聚物的组成及序列分布。共聚物的形态随α-烯烃加入逐渐变为非晶性无定形。不同α-烯烃对共聚物结晶性能有显著影响。不同α-烯烃共聚物具有不同的临界结晶序列长度。乙烯/丙烯/辛烯三无共聚合催化效率比乙烯/丙烯及乙烯/辛烯二元共聚全催化效率进一步增大，反映了α-烯烃促活作用具有迭加性。从取代基效应理论求得了乙烯/丙烯和乙烯/辛烯共聚物取代基效应参数，以很好地对其~(13)C NMR谱图进行归属。成功地对乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物~(13)C NMR结果进行了处理，并指出了文献中的两处错误。

改性聚丙烯酰胺的合成及其溶液性质的研究

部分水解高分子量聚丙烯酰胺（HPAM），因其稀溶液粘度很大，被广泛应用于三次采油中作为“活性水”驱油的粘度调节剂，以提高石油的采收率（EOR）。但HPAM的耐盐性、耐温性和贮存稳定性不好，如在电解质的水溶液中的粘度效应明显降低，这些缺点影响了它的使用效果。改性聚丙烯酰胺的合成是聚合物采油中的重要研究课题。我们合成和表征了端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）（AMPAE）和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸（AMC _(11)S）两种新型共聚单体，并用无规共聚的方法获得了耐盐性、耐热性和贮存稳定性有不同程度改善的新型改性聚丙烯酰胺。1、端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）的合成和结构表征。在加有自由基阻聚剂的惰性溶剂中，以叔丁醇钠为引发剂可使丙烯酰胺发生氢转移聚合反应，合成新型大分子单体端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）对所合成的分子单体我们用~1H-NMR和IR进行了表征；用端基滴定法和~1H-NMR法测定了大分子单体的分子量；用~(13)C-NMR和NaoH水解法测定了大分子单体的支化度。2、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸（AMC_(16)S）的合成和结构表征。丙烯腈、2-烯烃(L_5-L_(18))和发烟硫作用可合成N-烷基磺酸基取代的丙烯酰胺衍生物。我们用~1H-NMR谱可对1-正十六烯得到的产物进行了表征，确定了该化合物的明确结构式，并首次给出了该化合物的质谱图。酸值，溴值和元素分析的结果与所确定的结构式相符。3、丙烯酰胺、端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）和丙烯酸钠三元共聚物（AM-AMPAE-ANa）的合成。表征及其溶液性质。以硫酸亚铁/异丙苯过氧化氢氧化还原引发体系合成了不同组成的AM-AMPAE-ANa无规共聚物。经用乙醇:水（体积比） = 20:1的混合溶剂萃取纯制过的样品用IR、~1H-NMR进行了表征；通过~1H-NMR和滴定法测定了共聚的组成；用粘度法估算了共聚物的表观分子量。溶液性质的数据表明，该共聚物的耐盐性比HPAM的耐盐性有所改善，但在2% Nacl溶液中，它的耐温性能比HPAM的耐温性能差，该共聚物有着好的贮存稳定性。4、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸铵共聚物（AM-AMC_(16)SNH_4）的合成，表征及其溶液性质。以硫酸亚铁/异丙苯过氧化氢氧化还原引发体系合成了不同组成的AM-AMC_(16)SNH_4无规共聚物，经乙醇萃取纯制过的样品，用IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR和元素分析进行了表征；通过样品的S和N元素的含量计算了共聚物的组成；用光散射法测定了共聚物在溶液中的表观分子量；用透射电镜观察了共聚物在不同溶剂中的形态。实验结果表明，共聚物分子在水溶液中存在着一定程度的疏水基因间的缔合作用。溶液性质的数据可以看出，AM-AMC_(16)SNH_4共聚物有着很高的粘度盐水保留值（BR）且有着良好的耐温性和贮存稳定性，是一种性能较好的新型改性聚丙烯酰胺。

可溶性聚N-甲基苯胺的合成、结构、性质

采用(NH_4)_2S_2O_8+HCl体系用化学氧化法首次合成了本征态可溶的聚N-甲基苯胺(PMAn)。系统研究了聚合条件(氧化剂浓度、盐酸浓度、单体浓度)对单体(MAn)聚合行为及所得产物结构，性质的影响，确定了合成较好性能PMAn的最佳聚合条件，即氧化剂与单体摩尔比为2:1，单体浓度为0.5M盐酸浓度为0.1-1.0M。利用FTIR，~(13)C-NMR，XPS及元素分析等手段研究了本征态PMAn的链结构，结果表明PMAn中单体单元以1.4-方式连接形成线性头--尾结构，链上同时存在苯、醌两种结构单元，醌式含量随氧化剂浓度增大或I_2处理而提高。PMAn可由酸碱进行可逆的掺、反掺杂，其掺杂度受PH值影响，在PH=0～4范围内随PH值的降低而增大。PMAn的质子酸掺杂过程在本质上是分子链了质子化过程与所用酸的阴离子无关。FTIR，UV-VIS，ESR，XPS等表征结果说明，掺杂后链上未偶电子显著增加，电子和正电荷高度离域化，形成了大共轭体系。PMAn的电导率随掺杂度的提高而增大，最高可达10~(-3) s/cm，电导率的增大过程与阳离子自由基的增加及其离域化程度的提高过程相一致。苯胺类聚合物的电导率随压力增大而增大，显示了电子导电特性，PMAn的导电载流子是离域化的阳离子自由基。电导率的温度依赖性关系说明电子传输过程符合三维FIT模型。PMAn具有良好的环境稳定性和热稳性，基本征态在一系列有机溶剂中可溶，在酸性介质中显示出电活性。

新型聚芳醚酮的改性及其分离膜的研究

本工作对近年来合成的一种新型耐热高分子材料——含酞侧基的聚醚（PEK-C），进行了磺化改性，磺酰胺化改性，季胺化改性，并磺化PEK-C进行了制备荷电膜的探索，制备出了磺化PEK-C的超滤膜及气体分离膜，对其性能进行了研究。1、磺化PEK-C用98%浓H_2SO_4的磺化剂在38℃和60℃温度下对PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述温和条件下可以方便地得到磺化度(X_S)为0.2～1.0的磺化PEK-C（SPEK）。磺化度由反应温度及反应时间加以调节。与文献报导的用H_2SO_4对PEEK的磺化反应比较，浓H_2SO_4磺化法更适于对PEK-C的磺化改性。通过I.R.，~1H和~(13)C NMR分析表明磺化取代反应发生在酸酞单元醚氧键的邻位氢原子上。PEK-C经磺化改性后其溶解性有所下降，由于分子链中引入极性离子基因，几乎失去卤代烃对SPEK-C的溶解能力。由DSC法测得Tg的结果表明Tg随磺化度的增加而呈线性升高，这是磺化后分子链间相互作用力增加使分子链刚性增加的结果。2、磺酰胺化PEK-C用氯磺酸对PEK-C进行磺化，以二乙胺进行胺化在室温～40 ℃下虽然可以得到磺酰胺化的PEK-C（SA-PEK），但结果表明氯磺酸过于强烈，磺酰胺化程度不易控制且导致PEK-C严重降解和胺化时产生交联胶。SA-PEK的溶解度有所提高，但严重的降解和交联使其失去薄膜的可能性。3、氯甲基化，季胺盐化PEK-C用氯甲醚-氧化锌-三氯乙烷或四氯乙烷体系进行PEK-C氯甲基化改性的探索，结果未得到取代度高的产物，原因在于PEK-C在上述体系中的溶解度及反应活性低，与聚芳醚砜类的氯甲基化的行为不同。4、SPEK-C荷电超滤膜的研究由Loeb-Sourirajan转相法制备了具有不对称结构的超滤膜该膜的水通量f = 80ml/cm~2.h，孔隙率Pr>80%。平均孔径200-400A，对6,7000分子量牛血清蛋白的截留率>90%。研究确定了最佳膜液组成及制膜条件，讨论了膜液组成及制膜条件对膜性能及结构的影响。用流动电位和膜电阻表征了SPEK-C膜的荷电性能，讨论了磺化度对膜性能的影响。以扫描电镜研究了SPEK-C膜的形态结构为典型的不对称结构的指状孔超滤膜结构。对膜的耐酸碱性进行了初步考察。5、磺化PEK-C气体分离膜采用压力法测定了SPEK-C（磺酸盐型）均质膜对N_2，H_2透过性能。结果表明与PEK_C均质膜相比较，PH_2有所下降，PN_2下降较大。因而LH_2/N_2有较大提高。SPEK-C磺酸盐型膜的气体透过性能与温度的依赖关系进行了初步探讨。本文还讨论了SPEK-C钠盐，锌盐，铁盐型均质膜对H_2，N_2气体透过性能的影响。

稀土羧酸配合物的结构及表征

本文合成了邻羟基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸及反丁烯二酸与十五种稀土的共105种配合物（其中58种未见文献报道），测定了其中22种配合物的晶体结构，并用红外光谱、核磁共振及热分析方法对它们进行了表征。本文系统地研究了稀土羧酸配合物的结构，分析了形成各种聚合状态的原因，并将其他表征方法以与X射线晶体结构相对比，指出文献传统的红外光谱方法推测羧基配位形式对应用于稀土羧酸配合物具有委胸有成竹的局限性，可能产生错误的判断，初步提出用固体~（13）C-NMR方法判别羧基配位方式。从热分析结果指出有可能用芳香羧酸配合物的热分解作为制备纳米稀土氧化物粉末的方法。

改性聚芳醚砜及聚芳醚酮的气体和水蒸汽透过行为研究

本工作对两种新型的耐热高分子材料——含酞侧基聚芳醚砜（PES-C）和聚芳醚酮（PEK-C）进行了磺化改性，并利用不同金属离子置换的方法得到了钠盐型、铜盐型和铁盐型的改性产物，分别制备了上述各种产物的均质膜并对其各种性能进行了表征。一、改性反应 用98%的浓硫酸在40 ℃和60 ℃的条件下对PES-C、PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述条件下可以得到综合性能（机械强度，气体透过性等）最佳的改性产物，其磺化度（Xs）控制在0.1-0.4之间。通过IR确认了磺化反应的进行，~1H-NMR和~（13）C-NMR等进一步肯定了磺化反应发生在酚酞单元醚氧键的禽位氢原子上，和理论推测相一致也和文献报导的PEEK的磺化反应位置相同。二、性能表征 改性后的PES-C和PEK-C的溶解能力有所下降，由于-SO_3H的极性影响，几乎失去了在卤代烃中的溶解能力，而只能溶于几种强的非质子极性溶剂中，用DSC，动态粘弹谱仪测得磺化后的产物（SPES-C和SPEK-C）的Tg随磺化度的增大而呈线性升高，但在高磺化度（Xs > 0.5）时由于其它因素影响而偏离线性关系。三、气体透过性能采用压力法测定了SPES-C和SPEK- C 的各种改性产物（自由酸型SPES-C-H， 钠盐型SPES-C-Na，铜盐型SPES-C-Cu，铁盐型SPES-C-Fe，SPEK-C与此相同）的氮气、氧气透过率。结果表明与它们各自的原聚合物相比，氮气、氧气的透过率均随磺化度的增加而线性下降，特别是成盐后的产物气体透过率下降更大，此现象说明了引进离子基团后自由体积发生了较大的变化。四、水蒸汽的透过性能 利用透湿杯法分别测定了不同磺化度和不同盐型的水蒸汽透过率。由于磺酸基的引入大大地改善了PEK-C和PES-C的亲水性能，因此水蒸汽的透过率（PH_2O）提高幅度较大。在上述四种改性产物中自由酸型的透水蒸汽率最高，这和-SO_3H与水分子之间有很好的氢键作用是相关的。其它三种盐的PH_2O和Xs之间也呈线性相关性，随Xs的增大而提高。如果同时考虑到气体透过率数据则水蒸汽对氮气的选择性（PH_2O/PN_2）以盐型最佳，其αH_2O N_2可以高达几十万，是一种非常有希望的气体除湿膜的候选材料。

叔丁基环戊二烯基稀土—碳σ键配合物的合成、结构及性能的研究

本文以叔丁基环戊二烯为配体，在合成前体双（叔丁基环戊二烯基）稀土氯化物的基础上，进一步合成了几种具有催化活性的双（叔丁基环戊二烯基）稀土-CH_3σ键配合物，并考察了它们对甲基丙烯酸酯类和丙烯腈的催化聚合性能，进而对所得聚合物进行了表征。1、无水氯化稀土与叔丁基环戊二烯基钠在四氢呋喃中按1:2（摩尔比）反应，产物经甲苯萃取处理得到中性非溶剂化的二聚体[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Pr, Gd, Er)配合物，并对其进行了元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的表征，结构分析表明，它们均为含对称μ_2-Cl剂的二聚体。2、在合成了[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)的基础上，使其与LiCH_3 -Et_2O液在-78℃下反应，分离得到了具有催化性能的[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)配合物，产物经元素分析，IR，~1H-NMR的表征，并测得了[(t-BuCp)_2NdCH_3]_2的晶体结构。结构分析表明，该配合物属正交晶系，F_(222)空间群，两个Nd~(3+)离子通过对称的μ_2-CH_3连接起来。3、(t-BuCp)_2LnCl的四氢呋喃溶液与C_6H_5Li在-78℃下反应，试图得到(t-BuCp)_2NdC_6H_5(THF) 配合物，但却分离到一种歧化产物(t-BuCp)_3Nd(μ-Br)Li(THF)_3，该产物经元素分析，IR和X光结构的证实。4、(t-BuCp)_2ErCl的四氢呋喃溶液与t-C_4H_9Li在-78℃下反应，分离得到了β-H消除产物，稀土多核有机氢化物—{[(t-BuCp)_2ErH]_3H} {Li(THF)_4}，产物经元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的证实。5、无水LaCl_3和茚基Na按1:3（摩尔比）加料反应，分离并结构鉴定了(C_9H_7)_3La，THF的组成。晶体属单斜晶系，P2_(1/0)空间群。6、系统地考察了[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)对甲基丙烯酸甲酯（乙酯、丁酯）的催化聚合活性，发现聚合活性与中心稀土离子几乎无关，但明显依赖于单体的性质，在我们所研究的条件下，其活性顺序是甲基丙烯酸甲酯> 甲基丙烯酸乙酯> 甲基丙烯酸丁酯。~(13)C-NMR和GPC对PMMA的研究表明，所得聚合物主要是间规立构的。分子量分布较窄。DSC热分析及广角X射线分析表明所得PMMA是部分结晶的。7、首次发现稀土有机配合物对丙烯腈的聚合反应性能，并考察了不同温度下[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Er)对丙烯腈的催化聚合活性，发现聚合活性与中心离子几乎无关，但明显依赖于聚合温度，对PAN序列结构分析表明，所得聚合物是无规的。

聚吡咯的合成、结构及在铝固体电解电容器上的应用

本文系统地研究了吡咯的化学氧化聚合。考虑了各种聚合条件（氧化剂／单体摩尔比、聚合时间、聚合介质、氧化剂种类等）对其聚合行为及所得产物结构、性能的影响，提出了不同因素对聚吡咯的产率，电导率及组成影响之原因所在。采用IR、~(13)C－NMR、XPS、ESR等测试手段，较系统地研究了掺杂态、本征态、还原态、氧化态聚吡咯的链结构。系统地研究了铝箔（表面形成Al_2O_3)表面聚吡咯的涂复行为和作为固体电解电容器的佳能。通过一系列实验总结了铝箔表面聚吡咯涂层的最佳反应条件。系统地考察了该涂层作为电容器的性能。此外，本论文在可溶性聚吡咯的研究方面亦作了一些工作。

聚合物载体茂金属催化剂的制备及其烯烃聚合

本文采用苯乙烯、4-乙烯吡啶为单体，自由基聚合得到交联的苯乙烯-4-乙烯吡啶 共聚物。用上述共聚物为载体，表面处理后来负载均相茂锆Cp_2ZrCl_2形成聚合物载体茂锆催化剂。探讨了不同合成路线、合成条件对最终催化剂性能的影响。制备路线、表面处理及载体自身条件（含N量、交联度、粒度）是影响载体催化剂性能的重要因素。对这种新型的聚合物载体茂金属催化剂进行了深入的表征。XPS 及红外光谱分析推断形成了阳离子活性中心，并由此推出活性中心形成过程的假设。采用上述合成的聚合物载体茂金属催化剂催化乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚合。探讨了不同聚合条件对催化活性、聚合物的性能的影响。该催化剂在高温下稳定，产品的堆密度随反应温度的升高而降低，分子量在50℃左右出现极大值，故采用50～60℃。Al/Zr 在500-800活性基本接近最大值，故Al/Zr取600-800。催化剂效率对催化剂浓度在4 * 10~（-5）M-20 * 10~（-5）M范围内不敏感。其聚合反应动力学曲线表明其聚合要比均相催化剂稳定得多。对乙烯均聚物的表征明所得PE含有一定支链（或侧链）；且分了量分布窄，分子量高。长链α-烯烃的加入，在一定范围内会对乙烯聚合有促进作用，α-烯烃深度继续增大，催化活性减小；聚合产物中α-烯烃单元的含量一直增加，聚合物粒子形态先逐渐长实，后疏松开裂，最后到无颗粒的弹性体状。共聚温度升高，使共聚单元含量有提高；不同α-烯烃对共聚反应不同，该载体催化剂顺序为1-辛烯＞1-己烯＞1-癸烯。对乙烯/1-己烯共聚物的~（13）C-NMR研究和溶剂萃取分级实验表明，共聚物中1-己烯分布均匀，几乎不存在聚集在一起的HHH片段，1-己烯单元几乎全部被以E-H-E序到的方式分隔开。

手性指数的研究及其应用

该工作对手性化合物的构效关系进行了研究,其内容包括:(1)对二维拓扑指数A_(mi)进行了扩展,即在指数的衍生中加入手性碳原子的因素,使之成功地应用于14个手性化合物活性的预测;(2)描述了构象独立的手性指数(CICC法)和构象依赖的手性指数(CDCC法),采用CDCC和CICC预测了80个二级醇的~1H NMR化学位移差的符号,并由此可以确定该类化合物的绝对构型;(3)描述了原子构象依赖的手性指数(aCDCC),并将这种方法用于手性仲醇的α-碳原子的~(13)C NMR在不同手性溶剂中的化学位移差的预测,获得了满意的结果.

含半夹心结构铑的1,1’-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物CpRh(CN~tBu)Cl_2(1)(Cp=η~5-C_5Me_5)与Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物CpRh(CN~tBu)(EC_5H_4)_2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF_4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[CpRh(CN~tBu)(EC_5H_4)_2Fe]BF_4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。

一些含半夹心结构ⅥB族金属的1,1’-二硫(硒)二茂铁化合物的合成

CpCr(NO)(CO)_2与Fe(C_5H_4S)_2S反应,形成氧化-还原产物CpCr(NO)(SC_5H_4)_2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物CpM(NO)(EC_5H_4)_2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe(3)、Cp_2Mo(SeC_5H_4)_2Fe(6)和Cp_2W(SC_5H_4)_2Fe(7)可通过Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与CpM(NO)I_2(M=Mo,W)、[CpMo(NO)I_2]_2或Cp_2MCl_2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[CpCr(NO)_2]_2(EC_5H_4)_2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的CpCr(NO)_2I反应制备。通过AgBF_4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe]~+BF_4~-(5)。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。