Síntese e caracterização das propriedades fotofísicas de flavotionas

O presente trabalho descreve a síntese de 10 flavotionas e a sua caracterização espectroscópica e fotofísica, incluindo a determinação dos rendimentos quânticos de formação de tripleto e de produção de oxigénio singuleto. Os dados obtidos foram correlacionados com cálculos de orbitais moleculares de forma a racionalizar o efeito do padrão de substituição de grupo OH (hidroxilo) nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das flavotionas. Foi ainda estudada a fotodegradação dos compostos, isolados e identificados os fotoprodutos obtidos em diferentes meios, e proposto um mecanismo para a actuação destes compostos como fotosensitizadores. E finalmente, utilizar este conhecimento para desenvolver pesticidas activados pela absorção de luz, mais eficientes e amigos do ambiente.

Paleolítico médio e superior em Portugal: datas 14C, estado actual dos conhecimentos,síntese e duscussão

New radiocarbon measurements were obtained from middle and upper Paleolithic sites currently under research by the CEPUNL, in well defined stratigraphical situations. With other dates, they yield an approximative chronological global view. Measurement distribution in function of time does not seem to be an hazardous one. In the actual status of our knowledge, this distribution seems to fit in some assemblages: (a) 14000 to 15000 BP, Solutrean; (b) about 20 000 BP, Solutrean; (c) circa 25 000 BP, already Solutrean, and slightly older than 26 000 BP, still Mousterian; (d) between 29 000 and 31 000 BP, Mousterian. The persistance of Mousterian much later than its acknowledged upper limit at about 34 000 BP (and hence the survival of its neanderthalian authors) is demonstrated. For the first time it has been possible to ascertain the upper time limit of the marine 5-8 metres raised beach (Tyrrhenian III) at Serra da Arrábida, and also the age of archaeological sites without stone artifacts, or with uncharacteristic ones. The obtained measurements allow US to correlate localities and sedimentary units with last glaciation events. There seems to have been a distinct correlation between cave and shelter human occupation and events marked by the worsening of climate.

Síntese e estudo de flavílios com novas funcionalidades

O trabalho de investigação elaborado no âmbito desta dissertação de Mestrado, teve como objectivo a introdução distinta de duas novas funcionalidades na unidade de 2-fenil-1-benzopirílio. Inicialmente introduziu-se uma dupla ligação conjugada no esqueleto base, entre o grupo fenilo e o sistema benzopirílio, com a obtenção de 2-estiril-1-benzopirílios que a pH’s próximos da neutralidade possibilita a formação de uma chalcona com duas duplas ligações, permitindo duas possíveis isomerizações cis-trans distintas. A outra funcionalidade introduzida nos sistemas 2-fenil-1-benzopirílio, foi um estímulo eléctrico. Ligou-se covalentemente a estes sistemas, moléculas com comportamento redox reversível, que se possuírem uma janela de oxidação-redução distinta dos flavílios, podem vir a permitir um maior número de estados disponíveis por estímulos eléctricos exteriores. Propôs-se inicialmente uma via sintética que incluía o ferroceno, mas que não foi bem sucedida. Por fim, propôs-se nova via sintética, desta feita com o grupo 4,4’-bipiridínio (viologénio), que foi bem sucedida e de onde se esperam resultados promissores. Relativamente aos novos sistemas 2-estiril-1-benzopirílio, procedeu-se à sua caracterização extensiva por espectroscopias de IV, 1H-RMN, AE, MALDI-TOF MS e UV/Vis. Apesar das mesmas caracterizações aplicadas aos sistemas flavílios/viologénios, é ainda necessária a sua caracterização electroquímica. Tendo em conta a sua possível aplicação como compostos modelo de memórias ópticas, espera-se conseguir com a introdução destas novas funcionalidades na unidade de flavílio, um maior número de estados num sistema complexo de multi-estados, multi-funções.

Interacção de proteínas com superfícies nanoestruturadas e nanopartículas de metais nobres

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química Inorgânica pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Tolerância à vancomicina em Enterococcus faecalis: papel de proteínas hipotéticas

Dissertação apresentada para a obtenção do Grau de Mestre em Genética Molecular e Biomedicina, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Modelos hierárquicos para a análise e síntese de estruturas e materiais com aplicações à remodelação óssea

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Mecânica na especialidade de Resistência dos Materiais pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

O miocénico do litoral sul português: ensaio de síntese

Estudo complementar para obtenção do grau de Doutor (Art. 8, n.2. 3 alínea b do decreto lei 388 /70)

Síntese de um novo polímero conjugado e reticulável e sua aplicação em células fotovoltaicas

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Novos polímeros conjugados baseados em calixarenos contendo fontes quirais de origem natural: síntese, propriedades e aplicações sensoriais

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Métodos "verdes" de produção de nanomateriais que promovem nanotecnologias sustentáveis

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Paleolítico médio e superior em Portugal: datas 14C, estado actual dos conhecimentos, síntese e discussão

New radiocarbon measurements were obtained from middle and upper Paleolithic sites currendy under research by the CEPUNL, in well defined stratigraphical situations. With other dates, they yield an approximative chronological global view. Measurement dístribution in function of time does not seem to be an hazardous one. ln the actual status of our knowledge, this distribution seems to fit in some assemblages: (a) 14000 to 15000 BP, Solurrean ; (b) about 20 000 BP, Solurrean ; (e) area 25 000 BP, already Solurrean, and slightly older than 26 000 BP, still Mousterian ; (d) between 29 000 and 31 000 BP, Mousterian. The persistance of Mousterian much later than its acknowledged upper limit at about 34 000 BP (and hence the survival of its neanderthalian authors) is demonstrated. For the first time it has been possible to ascertain the upper time limit of the marine 5-8 metres raised beach (Tyrrhenian III) at Serra da Arrábida, and also the age of archaeological sires wirhout srone arrifacts, or with uncharacteristic ones. The obtained measurements allow us to correlate localities and sedimentary units with last glaciation events. There seems to have been a distinct correlation between cave and shelter human occupation and events marked by the worsening of climate.

Síntese de N-arilaziridinas quirais

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química,especialidade de Química Orgânica,pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecnologia

Caracterização de dois novos tipos de centros ferro-enxofre em duas proteínas isoladas de bactérias redutoras de sulfato (desulfovibrio gigas NCIB 9332)

Tese apresentada para obtenção do grau de Doutor

Sensibilidade à insulina pós-prandial: mecanismos fisiológicos e de activação e fisiopatologia na obesidade

RESUMO A acção hipoglicemiante da insulina é máxima no estado pós-prandial e depende da substância hepática sensibilizadora da insulina (HISS). Esta dissertação visa o estudo do mecanismo de acção da insulina no estado pós-prandial e em particular da via dependente da HISS, em modelos animais fisiológicos e patológicos (obesidade e diabetes mellitus tipo 2). Avaliaram-se diferentes tipos de refeição quanto ao seu efeito potenciador da acção da insulina, em ratos Sprague-Dawley (modelo fisiológico). A administração intragástrica de glícidos não afecta a acção da insulina, mas a refeição mista (lípidos, glícidos e proteínas), promove a sensibilização para a acção da insulina, através de um processo que parece ser iniciado no intestino e envolve a activação da via da HISS. Nos estudos de obesidade, o primeiro modelo utilizado foi o rato alimentado com dieta hiperlipídica (HFD), no qual se observou uma insulinorresistência pós-prandial devida quase exclusivamente à perda de acção da HISS, que se correlaciona com a adiposidade (corporal e abdominal) e parece ser devida à diminuição da sua síntese. O segundo modelo de obesidade usado foi o rato Zucker obeso (OZR), modelo genético que apresenta uma diminuição idêntica de ambas as componentes de acção da insulina (dependente e independente da HISS). A alteração na via da HISS parece localizar-se a jusante da sua síntese, sugerindo que um ou vários pontos comuns entre as vias de sinalização intracelular da HISS e da insulina per se estão alterados, resultando num diminuto aporte de glucose. No OZR, a acção da HISS não se altera com a idade, apresentando-se baixa também às 52 semanas de idade. Em ratos não obesos (LZR), a acção da HISS diminui entre as 9 e 52 semanas, sendo acompanhada por um decréscimo menos acentuado, embora significativo, da acção da insulina per se. A diminuição da acção da HISS com a idade parece ser a principal causa de insulinorresistência pós-prandial em LZR velhos, não se agravando no OZR. No modelo de diabetes tipo 2 estudado, o rato Zucker diabético (ZDF), também ambas as componentes de acção da insulina estavam diminuídas. No entanto, a alimentação com ração Purina, ligeiramente mais energética e lipídica do que a ração standard, agrava a disfunção da via da HISS nestes animais, sugerindo que a sensibilidade à insulina em ratos ZDF é muito susceptível a factores nutricionais. A via da HISS é essencial para potenciar a acção da insulina do estado de jejum para o pós-prandial e a sua disfunção é em grande medida responsável pela insulinorresistência observada nos modelos animais de obesidade e diabetes estudados. xix SUMMARY Hypoglycemic insulin action is maximal in the postprandial state and depends on the hepatic insulin sensitizing substance (HISS). The present thesis focus on the postprandial insulin action and, in particular, on the HISS-dependent pathway, both in physiological and pathological (obesity and type 2 diabetes mellitus) animal models. Different meals were tested in Sprague-Dawley rats (physiological model) for their capacity to potentiate insulin action. It was observed that intragastric administration of either glucose or sucrose does not affect insulin sensitivity, unlike the mixed meal, composed of lipids carbohydrates and proteins, which significantly potentiated insulin action through a process that seems to be initiated at the intestine and involves activation of the HISS pathway. For the obesity studies, the first of the two obesity models used was the high fat-fed rat (HFD), in which the postprandial insulin resistance was almost exclusively caused by the decrease of HISS action, probably due to the impairment of HISS synthesis. This impairment correlates with both corporal and abdominal adiposity. The second obesity model used was the obese Zucker rat (OZR), a genetic model, which presented a similar impairment of both components of insulin action (HISSdependent and –independent). The modification in HISS pathway in OZR seems to be located downstream from HISS synthesis, that is, at its site of action – the skeletal muscle -, suggesting that one or several points common to both HISS and insulin per se signaling cascades are defective, resulting in a decreased glucose uptake. In OZR, HISS action does not decrease with age and is also low at 52 weeks of age. In non-obese rats (LZR), HISS action decreases from 9 to 52 weeks and it is accompanied by a lower, although significant, impairment of insulin action per se. HISS action impairment with aging seems to be the major cause of insulin resistance in old LZR, whereas insulin resistance is not aggravated in aging OZR. In the type 2 diabetes model, the diabetic Zucker rat (ZDF), both components of insulin action were also equally impaired. However, feeding the animals with Purina rat chow, which is slightly more caloric and more lipidic, induces additional HISS deterioration when compared with the standard lab diet, suggesting that insulin sensitivity in ZDF is very susceptible to nutritional factors. In conclusion, HISS pathway is essential to potentiate insulin action from the fasted to the fed state and its dysfunction is highly responsible for the insulin resistance observed in the obesity and diabetes animal models studied.

Preparação e caracterização de nanocompósitos de nanopartículas metálicas com proteínas e suas aplicações em biossensores

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Microelectrónica e Nanotecnologias