Unraveling efficiency-limiting processes in organic solar cells by ultrafast spectroscopy - impact of chemical structure and morphology on photophysics and efficiency

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der photophysikalischen Prozesse, die in Mischungen von Elektronendonoren mit Elektronenakzeptoren zur Anwendung in organischen Solarzellen auftreten. Als Elektronendonoren werden das Copolymer PBDTTT-C, das aus Benzodithiophen- und Thienothiophene-Einheiten besteht, und das kleine Molekül p-DTS(FBTTh2)2, welches Silizium-überbrücktes Dithiophen, sowie fluoriertes Benzothiadiazol und Dithiophen beinhaltet, verwendet. Als Elektronenakzeptor finden ein planares 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäurediimid-(PDI)-Derivat und verschiedene Fullerenderivate Anwendung. PDI-Derivate gelten als vielversprechende Alternativen zu Fullerenen aufgrund der durch chemische Synthese abstimmbaren strukturellen, optischen und elektronischen Eigenschaften. Das gewichtigste Argument für PDI-Derivate ist deren Absorption im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums was den Photostrom verbessern kann. Fulleren-basierte Mischungen übertreffen jedoch für gewöhnlich die Effizienz von Donor-PDI-Mischungen.rnUm den Nachteil der PDI-basierten Mischungen im Vergleich zu den entsprechenden Fulleren-basierten Mischungen zu identifizieren, werden die verschiedenen Donor-Akzeptor-Kombinationen auf ihre optischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften untersucht. Zeitaufgelöste Spektroskopie, vor allem transiente Absorptionsspektroskopie (TA), wird zur Analyse der Ladungsgeneration angewendet und der Vergleich der Donor-PDI Mischfilme mit den Donor-Fulleren Mischfilmen zeigt, dass die Bildung von Ladungstransferzuständen einen der Hauptverlustkanäle darstellt.rnWeiterhin werden Mischungen aus PBDTTT-C und [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylesther (PC61BM) mittels TA-Spektroskopie auf einer Zeitskala von ps bis µs untersucht und es kann gezeigt werden, dass der Triplettzustand des Polymers über die nicht-geminale Rekombination freier Ladungen auf einer sub-ns Zeitskala bevölkert wird. Hochentwickelte Methoden zur Datenanalyse, wie multivariate curve resolution (MCR), werden angewendet um überlagernde Datensignale zu trennen. Zusätzlich kann die Regeneration von Ladungsträgern durch Triplett-Triplett-Annihilation auf einer ns-µs Zeitskala gezeigt werden. Darüber hinaus wird der Einfluss des Lösungsmitteladditivs 1,8-Diiodooctan (DIO) auf die Leistungsfähigkeit von p-DTS(FBTTh2)2:PDI Solarzellen untersucht. Die Erkenntnisse von morphologischen und photophysikalischen Experimenten werden kombiniert, um die strukturellen Eigenschaften und die Photophysik mit den relevanten Kenngrößen des Bauteils in Verbindung zu setzen. Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen (time-resolved photoluminescence, TRPL) zeigen, dass der Einsatz von DIO zu einer geringeren Reduzierung der Photolumineszenz führt, was auf eine größere Phasentrennung zurückgeführt werden kann. Außerdem kann mittels TA Spektroskopie gezeigt werden, dass die Verwendung von DIO zu einer verbesserten Kristallinität der aktiven Schicht führt und die Generation freier Ladungen fördert. Zur genauen Analyse des Signalzerfalls wird ein Modell angewendet, das den gleichzeitigen Zerfall gebundener CT-Zustände und freier Ladungen berücksichtigt und optimierte Donor-Akzeptor-Mischungen zeigen einen größeren Anteil an nicht-geminaler Rekombination freier Ladungsträger.rnIn einer weiteren Fallstudie wird der Einfluss des Fullerenderivats, namentlich IC60BA und PC71BM, auf die Leistungsfähigkeit und Photophysik der Solarzellen untersucht. Eine Kombination aus einer Untersuchung der Struktur des Dünnfilms sowie zeitaufgelöster Spektroskopie ergibt, dass Mischungen, die ICBA als Elektronenakzeptor verwenden, eine schlechtere Trennung von Ladungstransferzuständen zeigen und unter einer stärkeren geminalen Rekombination im Vergleich zu PCBM-basierten Mischungen leiden. Dies kann auf die kleinere Triebkraft zur Ladungstrennung sowie auf die höhere Unordnung der ICBA-basierten Mischungen, die die Ladungstrennung hemmen, zurückgeführt werden. Außerdem wird der Einfluss reiner Fullerendomänen auf die Funktionsfähigkeit organischer Solarzellen, die aus Mischungen des Thienothienophen-basierenden Polymers pBTTT-C14 und PC61BM bestehen, untersucht. Aus diesem Grund wird die Photophysik von Filmen mit einem Donor-Akzeptor-Mischungsverhältnis von 1:1 sowie 1:4 verglichen. Während 1:1-Mischungen lediglich eine co-kristalline Phase, in der Fullerene zwischen den Seitenketten von pBTTT interkalieren, zeigen, resultiert der Überschuss an Fulleren in den 1:4-Proben in der Ausbildung reiner Fullerendomänen zusätzlich zu der co kristallinen Phase. Transiente Absorptionsspektroskopie verdeutlicht, dass Ladungstransferzustände in 1:1-Mischungen hauptsächlich über geminale Rekombination zerfallen, während in 1:4 Mischungen ein beträchtlicher Anteil an Ladungen ihre wechselseitige Coulombanziehung überwinden und freie Ladungsträger bilden kann, die schließlich nicht-geminal rekombinieren.

Excited-state dynamics in donor-acceptor systems for energy conversion

In dieser Arbeit werden die Dynamiken angeregter Zustände in Donor-Akzeptorsystemen für Energieumwandlungsprozesse mit ultraschneller zeitaufgelöster optischer Spektroskopie behandelt. Der Hauptteil dieser Arbeit legt den Fokus auf die Erforschung der Photophysik organischer Solarzellen, deren aktive Schichten aus diketopyrrolopyrrole (DPP) basierten Polymeren mit kleiner Bandlücke als Elektronendonatoren und Fullerenen als Elektronenakzeptoren bestehen. rnEin zweiter Teil widmet sich der Erforschung von künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren, basierend auf Porphyrinen, Quinonen und Ferrocenen, die jeweils als Lichtsammeleinheit, Elektronenakzeptor beziehungsweise als Elektronendonatoren eingesetzt werden, um langlebige ladungsgetrennte Zustände zu erzeugen.rnrnZeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie und transiente Absorptionsspektroskopie haben gezeigt, dass Singulettexzitonenlebenszeiten in den Polymeren PTDPP-TT und PFDPP-TT Polymeren kurz sind (< 20 ps) und dass in Mischungen der Polymere mit PC71BM geminale Rekombination von gebundenen Ladungstransferzuständen ein Hauptverlustkanal ist. Zudem wurde in beiden Systemen schnelle nichtgeminale Rekombination freier Ladungen zu Triplettzuständen auf dem Polymer beobachtet. Für das Donor-Akzeptor System PDPP5T:PC71BM wurde nachgewiesen, dass die Zugabe eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, und zwar ortho-Dichlorbenzol, die Morphologie der aktiven Schicht stark beeinflusst und die Solarzelleneffizienz verbessert. Der Grund hierfür ist, dass die Donator- und Akzeptormaterialien besser durchmischt sind und sich Perkolationswege zu den Elektroden ausgebildet haben, was zu einer verbesserten Ladungsträgergeneration und Extraktion führt. Schnelle Bildung des Triplettzustands wurde in beiden PDPP5T:PC71BM Systemen beobachtet, da der Triplettzustand des Polymers über Laungstransferzustände mit Triplettcharakter populiert werden kann. "Multivariate curve resolution" (MCR) Analyse hat eine starke Intensitätsabhängigkeit gezeigt, was auf nichtgeminale Ladungsträgerrekombination in den Triplettzustand hinweist.rnrnIn den künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren hat transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt, dass photoinduzierter Ladungstransfer in Quinon-Porphyrin (Q-P) und Porphyrin-Ferrocen (P-Fc) Diaden sowie in Quinon-Porphyrin-Ferrocen (Q-P-Fc) Triaden effizient ist. Es wurde jedoch auch gezeigt, dass in den P-Fc unf Q-P-Fc Systemen die ladungsgetrennten Zustände in den Triplettzustand der jeweiligen Porphyrine rekombinieren. Der ladungsgetrennte Zustand konnte in der Q-P Diade durch Zugabe einer Lewissäure signifikant stabilisiert werden.

Aluminum toxicity in a tropical montane forest ecosystem in southern Ecuador

Aluminum phytotoxicity frequently occurs in acid soils (pH < 5.5) and was therefore discussed to affect ecosystem functioning of tropical montane forests. The susceptibility to Al toxicity depends on the sensitivity of the plant species and the Al speciation in soil solution, which can vary highly depending e.g., on pH, ionic strength, and dissolved organic matter. An acidification of the ecosystem and periodic base metal deposition from Saharan dust may control plant available Al concentrations in the soil solutions of tropical montane rainforests in south Ecuador. The overall objective of my study was to assess a potential Al phytotoxicity in the tropical montane forests in south Ecuador. For this purpose, I exposed three native Al non-accumulating tree species (Cedrela odorata L., Heliocarpus americanus L., and Tabebuia chrysantha (Jacq.) G. Nicholson) to increased Al concentrations (0 – 2400 μM Al) in a hydroponic experiment, I established dose-response curves to estimate the sensitivity of the tree species to increased Al concentrations, and I investigated the mechanisms behind the observed effects induced by elevated Al concentrations. Furthermore, the response of Al concentrations and the speciation in soil solution to Ca amendment in the study area were determined. In a final step, I assessed all major Al fluxes, drivers of Al concentrations in ecosystem solutions, and indicators of Al toxicity in the tropical montane rainforest in Ecuador in order to test for indications of Al toxicity. In the hydroponic experiment, a 10 % reduction in aboveground biomass production occurred at 126 to 376 μM Al (EC10 values), probably attributable to decreased Mg concentrations in leaves and reduced potosynthesis. At 300 μM Al, increased root biomass production of T. chrysantha was observed. Phosphorus concentrations in roots of C. odorata and T. chrysantha were significantly highest in the treatment with 300 μM Al and correlated significantly with root biomass, being a likely reason for stimulated root biomass production. The degree of organic complexation of Al in the organic layer leachate, which is central to plant nutrition because of the high root density, and soil solution from the study area was very high (mean > 99 %). The resulting low free Al concentrations are not likely to affect plant growth, although the concentrations of potentially toxic Al3+ increased with soil depth due to higher total Al and lower dissolved organic matter concentrations in soil solutions. The Ca additions caused an increase of Al in the organic layer leachate, probably because Al3+ was exchanged against the added Ca2+ ions while pH remained constant. The free ion molar ratios of Ca2+:Al3+ (mean ratio ca. 400) were far above the threshold (≤ 1) for Al toxicity, because of a much higher degree of organo-complexation of Al than Ca. High Al fluxes in litterfall (8.8 – 14.2 kg ha−1 yr−1) indicate a high Al circulation through the ecosystem. The Al concentrations in the organic layer leachate were driven by the acidification of the ecosystem and increased significantly between 1999 and 2008. However, the Ca:Al molar ratios in organic layer leachate and all aboveground ecosystem solutions were above the threshold for Al toxicity. Except for two Al accumulating and one non-accumulating tree species, the Ca:Al molar ratios in tree leaves from the study area were above the Al toxicity threshold of 12.5. I conclude that toxic effects in the hydroponic experiment occurred at Al concentrations far above those in native organic layer leachate, shoot biomass production was likely inhibited by reduced Mg uptake, impairing photosynthesis, and the stimulation of root growth at low Al concentrations can be possibly attributed to improved P uptake. Dissolved organic matter in soil solutions detoxifies Al in acidic tropical forest soils and a wide distribution of Al accumulating tree species and high Al fluxes in the ecosystem do not necessarily imply a general Al phytotoxicity.

Na 50 Nachlass Arthur Schopenhauer - 'Schopenhauer-Archiv', 238 - Zusendung von Zerlang einer mathematischen Abhandlung

u.a.: genetischer und organischer Zusammenhang der Geometrie;

Composition of sediments from the north-west African continental margin

Entlang dreier Profile vom NW-afrikanischen Kontinentalrand wurden Oberflächensedimente aus Wassertiefen zwischen 39m und 1514m auf ihre Zusammensetzung der Sandfraktion, auf ihre Gehalte an Karbonat und organischer Substanzen sowie auf ihre mineralogische Zusammensetzung hin untersucht. 1) Die auf dem Schelf und dem oberen Hang abgelagerten Sedimente (<500m) zeichnen sich durch hohe Sandgehalte (>70%) und durch hohe Grob/Fein-Verhältnisse aus. Unterhalb dieses Bereiches nimmt der Einfluß von Strömungen, die die Ablagerung von wesentlichen Mengen an Feinmaterial oberhalb 500m verhindern, ab, wie die starke Abnahme des Sandgehaltes, des Quarz/Glimmer und des Grob/Fein-Verhältnisses zeigen. Die Sedimente aus diesen Wassertiefen werden zum großen Teil aus Partikeln der Siltfraktion aufgebaut. Mit zunehmender Tiefe ist auch eine Zunahme der Tonfraktion zu beobachten, wobei höhere Tonanteile (>10%) erst in Tiefen unterhalb von 1200m auftreten. 2) Die quantitative Komponentenanalyse der Sandfraktion zeigt, daß der karbonatische Anteil fast ausschließlich biogener Herkunft ist. Er besteht zum wesentlichen Teil aus planktonischen Komponenten, vorwiegend Foraminiferen und mengenmäßig nur sehr untergeordnet auftretenden Pteropoden. Das opalkieselige Plankton (Diatomeen, Radiolarien) ist nur in geringen Mengen in den untersuchten Proben vorhanden. Auch das Benthos stellt nur eine untergeordnete Komponente der Sandfraktion dar. Vor allem der Anteil von Foraminiferen und Mollusken nimmt mit zunehmender Wassertiefe relativ deutlich ab. Die übrigen benthonischen Komponenten sind im Sediment nur in geringen Anteilen vertreten. 3) Hauptsedimentbildner im Profil Nouakchott sind die nichtbiogenen, terrigen-detritischen Sandkomponenten. Sie bestehen vorwiegend aus Quarz und mit zunehmender Wassertiefe aus Kotpillen bzw. Kotpillenaggregaten. Je nach Tiefe treten vor allem Glimmer (>1000m) und Glaukonit (<800m) hinzu. Die restlichen Komponenten treten nur gelegentlich und in äußerst geringen Mengen im rezenten Oberflächensediment auf. 4) Quarz wird als Windstaub mit dem NE-Passat und vor allem durch den "Harmattan" aus der Sahara heraustransportiert und vorwiegend über dem Schelfbereich sedimentiert. Windstaubmaterial besteht primär weitgehend aus Siltkorngrößen, die vor Nouakchott über die Schelfkante hinaustransportiert werden und zu einer Grobsiltanreicherung am mittleren Hang führen. 5) Das Verhältnis zwischen den karbonatischen Biogenkomponenten und den nichtbiogenen Partikeln spiegelt sich deutlich in der Karbonatverteilung sowohl des Gesamtsedimentes als auch der Sandfraktion wider. Relativ hohe Karbonatgehalte vor Cap Leven im Norden stehen sehr geringen Anteilen von Nouakchott gegenüber. Mit zunehmender Wassertiefe ist eine deutliche Abnahme des Karbonatanteils zu verfolgen. 6) Die Tatsache, daß das Profil Cap Blanc im Bereich des ganzjährigen Auftriebs liegt, spiegelt sich nicht in der Zusammensetzung der Sandfraktion wider. Südlich der Zone des ganzjährigen Auftriebs weisen verschiedene Parameter (Radiolarien, Diatomeen, Verhältnis von Radiolarien zu planktonischen Foraminiferen, Benthos/Plankton-Verhältnis der Foraminiferen) trotz abnehmender Auftriebsintensität eher steigende Werte auf. Dies ist wesentlich auf eine infolge des Nährstoffeintrages durch Flußzufuhr bedingte Verschiebung der maximalen Primärproduktion weit in südliche Richtung zurückzuführen. 7) In den aufgeführten Parametern zeigen sich von Profil zu Profil sehr deutliche fazielle Unterschiede, obwohl der großklimatische Hintergrund im gesamten Untersuchungsgebiet etwa gleich ist. Vor Cap Leven bildet sich eine Fazies, die im wesentlichen aus planktonischen Foraminiferen besteht, während das Sediment vor Nouakchott zum überwiegenden Teil aus nichtbiogenen Komponenten aufgebaut wird. Im Übergangsbereich vor Cap Blanc bildet sich eine Mischfazies, die keinerlei Prägung durch das Auftriebsgeschehen erhält. Die Ursachen dieser faziellen Unterschiede werden auf fehlenden Terrigeneinfluß vor Cap Leven einerseits und hohe Terrigenanlieferung vor Nouakchott andererseits zurückgeführt. 8) Die Zusammensetzung und Verteilung der rezenten Grobfraktionssedimente am Kontinentalrand vor Nw-Afrika wird somit im wesentlichen als Ergebnis einer Überprägung der Biogenanlieferung durch nichtbiogene Komponenten angesehen. Wesentlicher steuernder Faktor ist demnach das hier vorherrschende Windsystem.

Geochemical analysis of sediments and interstitial water in sediment cores from the North-West African continental margin and from the Central Pacific

A. Continental slope sediments off Spanish-Sahara and Senegal contain up to 4% organic carbon and up to 0.4% total nitrogen. The highest concentrations were found in sediments from water depths between 1000 and 2000 m. The regional and vertical distribution of organic matter differs significantly. Off Spanish-Sahara the organic matter content of sediment deposited during glacial times (Wuerm, Late Riss) is high whereas sediments deposited during interglacial times (Recent, Eem) are low in organic matter. Opposite distribution was found in sediments off Senegal. The sediments contain 30 to 130 ppm of fixed nitrogen. In most sediments this corresponds to 2-8 % of the total nitrogen. Only in sediments deposited during interglacial times off Spanish-Sahara up to 20 % of the total nitrogen is contained as inorganically bound nitrogen. Positive correlations of the fixed nitrogen concentrations to the amounts of clay, alumina, and potassium suggest that it is primarily fixed to illites. The amino acid nitrogen and hexosamine nitrogen account for 17 to 26 % and 1.3 to 2.4 %, respectively of the total nitrogen content of the sediments. The concentrations vary between 200 and 850 ppm amino acid nitrogen and 20 to 70 ppm hexosamine nitrogen, both parallel the fluctiations of organic matter in the sediment. Fulvic acids, humic acids, and the total organic matter of the sediments may be clearly differentiated from one another and their amino acid and hexosamine contents and their amino acid composition: a) Fulvic acids contain only half as much amino acids as humic acids b) The molar amino acid/hexosamine ratios of the fulvic acids are half those of the humic acids and the total organic matter of the sediment c) The amino acid spectra of fulvic acids are characterized by an enrichment of aspartic acid, alanine, and methionine sulfoxide and a depletion of glycine, valine, isoleucine, leucine, tyrosine, phenylalanine, lysine, and arginine compared to the spectra of the humic acids and those of the total organic matter fraction of the sediment. d) The amino acid spectra of the humic acids and those of the total organic matter fraction of the sediments are about the same with the exception that arginine is clearly enriched in the total organic matter. In general, as indicated by the amino compounds humic acids resemble closer the total organic matter composition than the low molecular fulvic acids do. This supports the general idea that during the course of diagenesis in reducing sediments organic matter stabilizes from a fulvic-like structure to humic-like structure and finally to kerogen. The decomposition rates of single aminio acids differ significantly from one another. Generally amino acids which are preferentially contained in humic acids and the total organic matter fraction show a smaller loss with time than those preferably well documented in case of the basic amino acids lysine and arginine which- although thermally unstable- are the most stable amino acids in the sediments. A favoured incorporation of these compounds into high molecular substances as well as into clay minerals may explain their relatively high "stability" in the sediment. The nitrogen loss from the sediments due to the activity of sulphate-reducing bacteria amounts to 20-40 % of the total organic nitrogen now present. At least 40 % of the organic nitrogen which is liberated by sulphate-reducing bacteria can be explained ny decomposition of amino acids alone. B. Deep-sea sediments from the Central Pacific The deep-seas sediments contain 1 to 2 orders of magnitude less organic matter than the continental slope sediments off NW Africa, i.e. 0.04 to 0.3 % organic carbon. The fixed nitrogen content of the deep-sea sediments ranges from 60 to 270 ppm or from 20 to 45 % of the total nitrogen content. While ammonia is the prevailing inorganic nitrogen compound in anoxic pore waters, nitrate predominates in the oxic environment of the deep-sea sediments. Near the sediment/water interface interstital nitrate concentrations of around 30 µg-at. N/l were recorded. These generally increase with sediment depth by 10 to 15 µg-at. NO3- N/l. This suggests the presence of free oxygen and the activity of nitrifying bacteria in the interstitial waters. The ammonia content of the interstitial water of the oxic deep-sea sediments ranges from 2 to 60 µg-at. N/l and thus is several orders of magnitude less than in anoxic sediments. In contrast to recorded nitrate gradients towards the sediments/water interface, there are no ammonia concentration gradients. However, ammonia concentrations appear to be characteristic for certain regional areas. It is suggested that this regional differentiation is caused by ion exchange reactions involving potassium and ammonium ions rather than by different decomposition rates of organic matter. C. C/N ratios All estimated C/N ratios of surface sediments vary between 3 and 9 in the deep-sea and the continental margin, respectively. Whereas the C/N ratios generally increase with depth in the sediment cores off NW Africa they decrease in the deep-sea cores. The lowest values of around 1.3 were found in the deeper sections of the deep-sea cores, the highest of around 10 in the sediments off NW Africa. The wide range of the C/N ratios as well as their opposite behaviour with increasing sediment depth in both the deep-sea and continental margin sediment cores, can be attributed mainly to the combination of the following three factors: 1. Inorganic and organic substances bound within the latticed of clay minerals tend to decrease the C/N ratios. 2. Organic matter not protected by absorption on the clay minerals tends to increase C/N ratios 3. Diagenetic alteration of organic matter by micro-organisms tends to increase C/N ratios through preferential loss of nitrogen The diagenetic changes of the microbially decomposable organic matter results in both oxic and anoxic environments in a preferential loss of nitrogen and hence in higher C/N ratios of the organic fraction. This holds true for most of the continental margin sediments off NW Africa which contain relatively high amounts of organic matter so that factors 2 and 3 predominate there. The relative low C/N ratios of the sediments deposited during interglacial times off Spanish-Sahara, which are low in organic carbon, show the increasing influence of factor 1 - the nitrogen-rich organic substances bound to clay minerals. In the deep-sea sediments from the Central Pacific this factor completely predominates so that the C/N rations of the sediments approach that of the substance absorbed to clay minerals with decreasing organic matter content. In the deeper core sections the unprotected organic matter has been completely destroyed so that the C/N ratios of the total sediments eventually fall into the same range as those of the pure clay mineral fraction.