Excited-state dynamics in donor-acceptor systems for energy conversion

In dieser Arbeit werden die Dynamiken angeregter Zustände in Donor-Akzeptorsystemen für Energieumwandlungsprozesse mit ultraschneller zeitaufgelöster optischer Spektroskopie behandelt. Der Hauptteil dieser Arbeit legt den Fokus auf die Erforschung der Photophysik organischer Solarzellen, deren aktive Schichten aus diketopyrrolopyrrole (DPP) basierten Polymeren mit kleiner Bandlücke als Elektronendonatoren und Fullerenen als Elektronenakzeptoren bestehen. rnEin zweiter Teil widmet sich der Erforschung von künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren, basierend auf Porphyrinen, Quinonen und Ferrocenen, die jeweils als Lichtsammeleinheit, Elektronenakzeptor beziehungsweise als Elektronendonatoren eingesetzt werden, um langlebige ladungsgetrennte Zustände zu erzeugen.rnrnZeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie und transiente Absorptionsspektroskopie haben gezeigt, dass Singulettexzitonenlebenszeiten in den Polymeren PTDPP-TT und PFDPP-TT Polymeren kurz sind (< 20 ps) und dass in Mischungen der Polymere mit PC71BM geminale Rekombination von gebundenen Ladungstransferzuständen ein Hauptverlustkanal ist. Zudem wurde in beiden Systemen schnelle nichtgeminale Rekombination freier Ladungen zu Triplettzuständen auf dem Polymer beobachtet. Für das Donor-Akzeptor System PDPP5T:PC71BM wurde nachgewiesen, dass die Zugabe eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, und zwar ortho-Dichlorbenzol, die Morphologie der aktiven Schicht stark beeinflusst und die Solarzelleneffizienz verbessert. Der Grund hierfür ist, dass die Donator- und Akzeptormaterialien besser durchmischt sind und sich Perkolationswege zu den Elektroden ausgebildet haben, was zu einer verbesserten Ladungsträgergeneration und Extraktion führt. Schnelle Bildung des Triplettzustands wurde in beiden PDPP5T:PC71BM Systemen beobachtet, da der Triplettzustand des Polymers über Laungstransferzustände mit Triplettcharakter populiert werden kann. "Multivariate curve resolution" (MCR) Analyse hat eine starke Intensitätsabhängigkeit gezeigt, was auf nichtgeminale Ladungsträgerrekombination in den Triplettzustand hinweist.rnrnIn den künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren hat transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt, dass photoinduzierter Ladungstransfer in Quinon-Porphyrin (Q-P) und Porphyrin-Ferrocen (P-Fc) Diaden sowie in Quinon-Porphyrin-Ferrocen (Q-P-Fc) Triaden effizient ist. Es wurde jedoch auch gezeigt, dass in den P-Fc unf Q-P-Fc Systemen die ladungsgetrennten Zustände in den Triplettzustand der jeweiligen Porphyrine rekombinieren. Der ladungsgetrennte Zustand konnte in der Q-P Diade durch Zugabe einer Lewissäure signifikant stabilisiert werden.

This thesis covers the investigation of excited-state dynamics in donor-acceptor systems for energy conversion by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The main part of this work focuses on the photophysics of organic solar cells consisting of diketopyrrolopyrrole-based (DPP) low-bandgap copolymers as electron donors blended with fullerenes as electron acceptors in a bulk-heterojunction morphology. A second part is dedicated to the study of artificial primary photosynthetic reaction centers based on porphyrins, quinones and ferrocenes as light harvesting, electron accepting, and electron donating moiety, respectively, with the aim to create long-lived charge-separated states.rnrnTime-resolved photoluminescence spectroscopy and transient absorption spectroscopy revealed that singlet-exciton lifetimes in the low-bandgap polymers PTDPP-TT and PFDPP-TT are short (< 20 ps) and that in blends of the polymers with PC71BM geminate recombination of bound charge-transfer states is a major loss channel. In addition, fast non-geminate recombination of free charges into the polymers triplet states was observed in both blend systems. For the PDPP5T:PC71BM donor-acceptor system it was found that processing the polymer:fullerene blend with a high-boiling point co-solvent, i.e. ortho-dichlorobenzene (o-DCB), drastically changes active layer morphology and increases solar cell performance, due to more intimately mixed donor and acceptor materials and pronounced percolation pathways to the electrodes, facilitating charge carrier generation and extraction. Fast triplet-state formation was observed in both of the PDPP5T:PC71BM blend systems, as the polymer triplet state can be populated from triplet charge-transfer states. Multivariate curve resolution (MCR) analysis showed a strong fluence dependence pointing to non-geminate recombination of charges into the polymer triplet state.rnrnOn the artificial primary photosynthetic reaction centers transient absorption spectroscopy verified that photoinduced charge transfer is efficient in quinone-porphyrin (Q-P) and porphyrin-ferrocene (P-Fc) diads as well as in quinone-porphyrin-ferrocene (Q-P-Fc) triads. However, it was also shown that in the P-Fc and Q-P-Fc systems the charge-separated states recombine into the respective porphyrin triplet state. The charge-separated state in the Q-P diad could significantly be stabilized upon the addition of a Lewis acid.