Stabilizing molecular self-assemblies via on-surface reactions

Für die Realisierung zukünftiger Technologien, wie z.B. molekulare Elektronik, werden Strategien benötigt, um funktionale Strukturen direkt auf Oberflächen zu erzeugen. Für die Bewältigung dieser Aufgabe ist die molekulare Selbstanordnung ein äußerst vielversprechender Bottom-up-Ansatz. Hierbei ist eine der größten Herausforderungen das Zusammenspiel aus intramolekularer Wechselwirkung und der Wechselwirkung zwischen Substrat und Molekülen in ein Gleichgewicht zu bringen. Da jedoch die wirkenden Kräfte der molekularen Selbstanordnung ausschließlich reversibler Natur sind, ist eine langfristige Stabilität fragwürdig. Somit ist die kovalente Verknüpfung der gebildeten Strukturen durch Reaktionen direkt auf der Oberfläche unerlässlich, um die Stabilität der Strukturen weiter zu erhöhen. Hierzu stellt die vorliegende Arbeit eine ausführliche Studie zu molekularer Selbstanordnung und der zielgerichteten Modifikation ebensolcher Strukturen dar. Durch den Einsatz von hochauflösender Rasterkraftmikroskopie im Ultrahochvakuum, welche es erlaubt einzelne Moleküle auf Nichtleitern abzubilden, wurde der maßgebliche Einfluss von Ankerfunktionalitäten auf den Prozess der molekularen Selbstanordnung gezeigt. Des Weiteren konnte die Stabilität der selbst angeordneten Strukturen durch neue Oberflächenreaktionskonzepte entschieden verbessert werden. Der Einfluss von Ankerfunktionen, die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat vermitteln, auf den Strukturbildungsprozess der molekularen Selbstanordnung wird eingehend durch den Vergleich eines aromatischen Moleküls und seines vierfach chlorierten Derivates gezeigt. Für diese beiden Moleküle wurde ein deutlich unterschiedliches Verhalten der Selbstanordnung beobachtet. Es wird gezeigt, dass die Fähigkeit zur Bildung selbst angeordneter, stabiler Inseln entscheidend durch die Substituenten und die Abmessungen des Moleküls beeinflusst wird. Auch wird in dieser Arbeit die erste photochemische Reaktion organischer Moleküle auf einem Isolator gezeigt. Qualitative und quantitative Ergebnisse liefern ein detailliertes Bild darüber, wie die Abmessungen des Substratgitters die Richtung der Reaktion gezielt beeinflussen. Des Weiteren wird ein allgemeines Konzept zur selektiven Stabilisierung selbstangeordneter Molekülstrukturen durch den kontrollierten Transfer von Elektronen präsentiert. Durch die gezielte Steuerung der Menge an Dotierungsatomen wird die Desorptionstemperatur der molekularen Inseln signifikant erhöht und das Desorptionsverhalten der Inseln entschieden verändert. Diese Arbeit präsentiert somit erfolgreich durchgeführte Strategien um den Prozess der molekularen Selbstanordnung zu steuern, sowie entscheidende Mechanismen um die Stabilisierung und Modifizierung von selbst angeordneten Strukturen zu gewährleisten.

Future technologies such as molecular electronics require the creation of functional structures directly on solid surfaces. For this task, molecular self-assembly has been identified as a most-promising bottom-up approach. The challenge, herein, is to find a fine balance between intramolecular interaction and the interaction between substrate and molecules. However, since molecular self-assembly relies solely on reversible interactions, the structures formed are inherently unstable. Thus, the creation of covalent bonds via on-surface reactions is of utmost importance in the development of molecular devices. Therefore, in this thesis, strategies needed for the precise modification of self-assembled structures and novel concepts for on-surface reactions are presented. Using state-of-the-art non-contact atomic force microscopy in ultra-high-vacuum, which allows for imaging individual molecules on bulk insulators, the decisive influence of anchor moieties on the molecular self-assembly was shown. Furthermore, the stability of self-assembled structures was greatly enhanced by controlling on-surface reactions and enhancing molecule-substrate interactions. The decisive influence of electrostatic anchors is demonstrated by the comparison of an aromatic molecule and its fourfold chlorinated derivative. For these molecules, strikingly divergent self-assembly behaviour was observed. It is shown that the ability to self-assemble into stable molecular islands, is driven by the substituents and the dimensions of the molecules. Within this work the photochemical reaction of organic molecules on a bulk insulator is demonstrated for the first time. The reaction is forced into a specific direction by the dimensions of the underlying substrate, which was corroborated by a thorough statistical analysis. Furthermore, a general concept for the enhancement of self-assembled structures, based on the controlled transfer of electrons, is presented. With an increasing amount of charge-donating atoms, the thermal stability of molecular islands is shown to be significantly enhanced. Additionally, the desorption behaviour of the islands is distinctively changed by the doping process. In conclusion, this thesis evaluates and successfully applies strategies designed to steer the process of molecular self-assembly and the concepts needed to stabilize and modify self-assembled structures.