伯胺N_(1923)萃取过渡金属离子机理的研究

伯胺由于其特殊的结构（R-NH_2），使它具有和仲、数胺不相同的一些性质。有较强的和矿物酸HX结合形成RNH_3X的能力，从而以离子交换机理萃取金属离子；也可以-NH_2上的氮、氢原子同以高价存在的过渡金属含氧酸以氢键方式相结合；另外，RNH_2也可通过氮原子以配位键形式与一些属于软酸类的过度金属离子形成配合物。通过伯胺萃取金属离子行为的研究，可发现新的萃取体系，扩大我国自行设计的伯胺N_(1923)萃取剂的应用领域，为金属离子的分离提纯工艺提供基本参数。我们实验室过去曾对伯胺N_(1923)萃取稀土（III）、Fe（III）、Zn （II）、Cd（II）、Ag（I）、Sc（III）等的机理进行了比较系统的研究。本工作是在此基础上，进一步完善及扩大N_(1923)对周期表中各族元素的萃取及应用。为此，我们选择了文献尚未报道的Ti（IV）、HgCl_2、Hg(CH_3COO)_2、Cu(CH_3COO)_2为研究对象，对它们的萃取机理进行了较详细的研究。结果表明，自由的N_(1923)或其盐对上述体系具有良好的萃取性能，并初步讨论了N_(1923)在金属离子萃取分离中的应用。一、伯胺N_(1923)萃取HgCl_2的机理 微量汞的萃取及分离对环境保护具有重要的实际意义。我们的研究结果表明，在pH值为3-4.5范围内，即使Cl~-浓度很低时，伯胺N_(1923)也能几乎定量地萃取HgCl_2，其盐酸盐亦能有效地萃取Hg（II），但两者的萃取机理不同。自由伯胺RNH_2可与HgCl_2形成配合物，其萃取机理为：RHN_(2(0)) + HgCl_2 <-> Hg(RNH_2)Cl_(2(0))对伯胺盐，实验证明其机理主要为加合反应，但当Cl~-浓度较高时，则为阴离子交换反应：加合反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_2 <-> (RNH_3Cl)_2HgCl_(2(0))交换反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_4~(2-) <-> (RNH_3)_2HgCl_(4(0)) + 2Cl~-通过考察温度对配位萃取反应的影响，求得反应的热效应ΔH = -48.82 KJ/mol，并分析了萃合物的IR、NMR谱。二、伯胺N_(1923)萃取Hg(CH_3COO)_2的机理 与HgCl_2体系相似，自由伯胺或其盐均能萃取Hg(CH_3COO)_2，萃取机理分别为：RNH_(2(0)) + Hg(CH_3CCO)_2 <-> Hg(RNH_2)(CH_3COO)_(2(0)) (CH_3COONH_3R)_(2(0)) + Hg(CH_3COO)_2 <-> (CH_3COONH_3R)_2Hg(CH_3COO)_(2(0))。在不同的萃取剂浓度下，上述反应的表观平衡常数基本不随萃取剂浓度的变化而改变，其对数值分别为：11.85、8.11。三、伯胺N_(1923)萃取Cu(CH_3COO)_2的机理 水相酸度对萃取反应的影响表明，RNH_2在近中性体系中具有很好的萃取性能，而在乙酸浓度较高的条件下，Cu（II）几乎不被RNH_2所萃取。说明自由伯胺能以配位机理的形式萃取Cu(Oh_3coo)_2，经确定，萃取反应式为：2RNH_(2(0)) + Cu(CH_3COO)_2 <-> Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_(2(0))并对该反应的表观平衡常数及热力学函数进行了计算。通过分析萃合物的IR谱，认为Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_2为平面型四配位的配合物。四、(RNH_3)_2SO_4从硫酸溶液中萃取Ti（IV）的研究 在低酸度（pH：0.84）的H_2SO_4溶液中，伯胺N_(1923)对Ti（IV）具有很强的萃取能力。用化学平衡法确定其反应式为：3(RNH_3)_2SO_(4(0)) + Ti(OH)_3~+ + SO_4~(2-) <-> 2(RNH_3)_3Ti(OH_3)(SO_4)_(2(0))我们用正十二胺代替N_(1923)，合成了上述萃合物的模拟物，经元素分析确定了萃合物的分子式：(RNH_3)_3Ti(OH)_3(SO_4)_2。并较详细地分析了萃合物的NMR、IR谱。变温NMR的结果表明，萃合物中存在两种含有活泼氢的基团，用D_2O交换后的NMR的结果亦证明了这一点。从萃合物的IR谱中，可得到SO_4~(2-)是以单齿配位形式同Ti（IV）相结合的信息。这些结果为所提出的萃取机理提供了直接的证据。并求出了上述萃取反应的表观平衡常数，其对数值为10.15，该值基本不随萃取剂浓度的变化而发生改变。反应的热效应ΔH = 66.49 KJ/mol，由计算得出的ΔG值可知，上述萃取反应有很大的向右进行的趋势。五、伯胺N_(1923)在萃取分离中的应用 为了扩大N_(1923)的应用，通过上述研究，我们对其在萃取分离中的应用进行了讨论，认为在以下几方面有可能得到应用：1、从环境废水中除Hg(II)；2、Hg(II)和Zn(II)、Cd(II)在CH_3COOH体系中的分离；3、CH_3COOH体系中Cu(II)、Co(II)、Ni(II)的萃取分离；4、在较高浓度的H_2SO_4体系中，应用(RNH_3)_2SO_4进行了Ti(IV)-Fe(II)的分离。

金属溶剂萃取的数学模拟研究

溶剂萃取三出口分离工艺是在分馏萃取流程基础上提出的一种新工艺方法，应用这种流程，每个工艺可根据各组分萃取能力的不同得到三个不同的产品，因此具有很大的优越性。本工作首先进行了皂化P507对Cu、Co、Ni三种金属元素萃取分离性能的研究，得到了工艺设计的一些主要参数及其变化规律。在此基础上，设计了两种方式的三出口工艺，应用P507－煤油体系，对组成为1:1:1的Cu、Co、Ni混合合成料液进行同时分离串级实验，实现了三种元素的同时分离，从而将三出口工艺推广应用于非稀土体系，并对两种不同的三出口流程设计方式进行了比较，得出了有意义的结果。对串级过程的数学模拟引入了稀疏矩阵方法，并对分馏萃取体系工艺参数的优化作了尝试。通过对串给模拟计算中矩阵解法的分析，发现计算过程中的所用的大型微分矩阵是一种零元占绝对优势的稀疏矩阵。本工作根据此微分矩阵的特点，采用稀疏矩阵所特有的存贮方法，将解大型稀疏线性方程组的方法引入串级模拟计算，编制了计算程序，使矩阵法的内存占用量大大减小，而计算速度却基本上没有变化，为矩阵方法应用于高级数及多组分体系的串级模拟计算提供了基础。我们还对分馏萃取工艺参数的优化作了尝试，分别应用复合形法和直接网格搜索法编制计算程序，在料液组成一定、进料量一定的条件下，建立了目标函数：Q = N*(VOE * Zo)/(VAE * XX(1,1)对(Sm-Gd)(No_3)_3-HNo_3-P507－煤油体系，分别以级数。进料级等六个或四个变量为搜索变量。应用上述以稀疏矩阵法改进后的串级模拟程序计算目标函数，进行优化计算，得到了合理的结果。两种优化方法比较后，认为复形方法所耗机时少，较为实用。为了对Cu、Co、Ni的萃取分离体系进行数学模拟，进行了单级分配实验，通过对实验结果的分析，利用线性回归方法。得到了适用于不同浓度范围的简单的单级分配模型。研究了三出口工艺中的平衡关系，提出了两种分别适用于不同方式三出口工艺串级计算的串级模型，并在分馏萃取的基础上将稀疏矩阵方法引入三出口串级计算，对工艺一，根据流程特点，假定串级过程中分离 数变化不大；对工艺二，利用所建立的单级分配模型，分别用FORTRAN语言编制程序，串级计算的结果与实验结果基本吻合。将溶液理论应用于萃取过程的计算是目前人们努力的一个方面。本工作对于P507－正庚烷萃取CuSo_4体系进行了溶液理论模型的研究，对于水相，应用适用范围广，计算精度高的Pitger理论计算平均离子活度，并将其部分为单离子活度系数，对有机相，应用Scatacherrd-Hilbrand的“溶度参数“理论模型进行关联，得到了模型的端值常数和热力学萃取常数。

丙烯选择氧化和氨氧化钼铋催化剂作用机理的研究

为了深入研究丙烯选择氧化和氨氧化剂的作用机理。探索不同金属离子的催化作用，催化剂的结构、性质与活性的关系。我们应用共沉淀方法制备了α－钼酸铋，γ－钼酸铋，Bi_3(FeO_4)(MoD_4)_2土业催化剂Mo_(12)BiFe_3Ni_(2.5)Co_(4.5)Pa_5K_(0.107)O_(55)+50%SiO_2，Bi_3FexM_(0.3-x)O_n催化剂体系，浸Bi钼酸铁体系，M_7~(24)Fe_3BiMo_(12)O_(96)(M~(2+) = Mg, Ni, Co, Cu, Pb, Sr)体系的催化剂。测定了这些催化剂的X射线衍射数据、IR，Raman，ESCA，Mossbauer等，研究了这些催化剂的结构、组成、物理化学性质。同时考察了这些催化剂对丙烯氨氧化的催化作用，并试图把催化剂的性质与催化作用关联起来。同时，为了进一步研究催化剂的表面活性相、活性中心的性质，丙烯氧化和氨氧化中的表面中间体的形式和键合情况。我们使用了丙烯、丙烯醇、氨、丙烯胺作为分子探针，研究了这些分子的程序升温脱附情况，以便了解钼铋催化剂的催化作用。浸Bi钼酸铁研究说明，Bi可能是丙烯α氢脱除的活性中心。Mo-O多面体起丙烯吸附、氧或氮插入活性中心的作用。由于钼酸铁晶格的敞开性和弹性。Bi进入了钼酸铁晶格，形成了Bi嵌钼酸铁的表层结构。成为对丙烯选择氧化的催化剂。钼酸铁由于Fe~(3+)的部分填充d电子结构，是一种使双键断裂，进行深度氧化的催化剂。Bi进入Fe_2(MoO_4)_3表层的缺陷，形成Bi = o-O-Mo = o对，使深度氧化中心变成选择氧化中心。Bi_3Fe_xMo_(3-x)O_n体系中，随着Fe的加入，形成了Mo-Bi-Fe三元化合物。该化合物比Bi_2Mo_2O_9具有更高的活性和选择性。晶格中Fe~(3+)的存在，将促进P型电导，这时Fe~(3+)相当于受主杂质杂质，降低了费米能级。而丙烯的吸附活化形成烯丙基是一给电子过程。因此，Fe~(3+)的存在将加快丙烯活化吸附的速度，也就加速了反应。并且，Fe~(3+)/Fe~(2+)的氧化还原对存在，能快速接受Mo或Bi上的电子，保持Mo和Bi的氧化态，有利于反应的进行。同时，Fe~(2+)具有较低的电负性，能起到提供氧吸附、进行再氧化的中心的作用。把催化剂的电子提供给氧，同时把晶格氧输送到还原位上。这种多功能作用的协合，可能是Mo-Bi-Fe体系高活性和高选择性的原因。丙烯吸附中，所有催化剂都存在可连吸附中心和不可逆吸附中心。丙烯的吸附是活化解离吸附。不同催化剂的丙烯和丙烯醛的脱附情况相似。说明不同催化剂的丙烯吸附中心，丙烯醛或（丙烯腈）生成中心可能是相同的。丙烯醛脱附峰的存在，说明催化剂的晶格氧离子确能与丙烯作用生成丙烯醛。丙烯醇和丙烯胺的脱附说明，都存在可逆吸附和不可逆吸附两种类型。它们在催化剂表面的吸附是活化解离化学吸附，其吸附中心可能与丙烯选择氧化和氨氧化中的丙烯醛（或丙烯腈）生成中心相同。丙烯氧化反应中，烯丙基氧插入形成的Q－O键合物中间体，与丙烯醇解离吸附形成的表面吸附物种（Mo-O-CH_2-CH = CH_2）相同。同样，丙烯胺解离吸附形成的表面物种（Mo-NH-CH_2-CH = CH_2），可能与丙烯氨氧化中烯丙基Q－NH键合而成的中间体相同。这两种中间体，对选择性生成丙烯醛和丙烯腈起决定作用。NH_3的吸附存在两种可逆吸附类型。而不可逆吸附在高温区以N_2和H＿2O脱附出来。NH_3在催化剂的解离吸附形成NH_2基。温度升高继续脱氢形成NH基。该NH基会插入烯丙基，形成（Mo-NH-CH_2-CH = CH_2）中间体，其继续反应形成丙烯腈。

聚乙烯、聚丙烯及乙丙共聚物/正烷烃体系低临界共溶温度（LCST）的研究

高分子溶液的低临界共溶温度（LCST），即在高温发生相分离的温度，除受溶剂，体系压力以及高聚物的分子量影响外，还与高聚物本身的结构有很大关系。本文深入细致地研究了聚乙烯、聚丙烯以及乙丙二元共聚物的结构、组成与LCST的关系。首先进行溶剂的选定，测定了不同分子量的乙丙共聚物在正戊烷、正已烷和正庚烷中的LCST。发现分子量的差异对LCST的影响以在正庚烷中为最小，故而选定了正庚烷为溶剂。采用小川的方法，将LDPE和LLDPE在Soxhlet萃取器中分别先后用正已烷、正庚烷抽提分级。用红外光谱法、DSC分别测定了原始样及各级分的支化度、结晶度。结果表明：从正已烷级分、正庚烷级分到庚烷剩余级分，支化度依次降低，结晶度依次增大。以正庚烷为溶剂，测定了原始样及各级分的LCST。结果表明：聚乙烯的LCST随其支化度的增大而增高。测定一系列支化度不同的超低密度聚乙烯（VLDPE，乙烯与戊烯共聚，控制C_2/C_5比来合成）~*的LCST得到同样结果。采用红外光谱法测定了几种不同催化体系（Vcacac)_3、VOCl_3、V_(5-9)和TiCl_4）合成的一系列乙丙共聚物（EPC）的组成（C_3% mol）。以正庚烷为溶剂测定了它们的LCST。结果表明：对于同一种催化体系合成的EPC，LCST随着C_3%的增高而逐渐升高。同样C_3%含量下，钒催化体系合成的EPC的LCST则比钛催化体系合成的EPC的LCST要高。比较三种钒催化体系合成的EPC的LCST，发现在C_3%含量较低时（C_3% < 18%），相同C_3%含量下三者的LCST大致相同；而当C_3% > 20%时，相同C_3%含量下则有LCST_(V(acac)_3) > LCST_(V_(5-9)) > LCST_(VOCl_3)。这说明VOCl_3催化体系合成的EPC有较长的乙烯序列，V_(5-9)催化体系次之，V(acac)_3的序列均匀性最好。这个结果与于旻用结晶速率法研究的结果一致。为进一步深入研究乙丙共聚物中乙烯序列长度对LCST的影响，对几种C_3%含量不同的钛催化体系合成的EPC用小川序列分级的方法进行分级，得到组成相近（红外测定C_3%）、序列长短不同（DSC，红外给出证据）的EPC。以正庚烷为溶剂测定各级分的LCST，结果表明：在组成一定（大致相同）的条件下，随着EPC中乙烯序列的增长LCST逐渐降低。以上结果用CMO（Correlations of Molecular Orientations）理论均予以圆满解释。以正已烷、正庚烷为溶剂测定了聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物以及聚乙烯/乙丙共聚物、聚乙烯/聚丙烯、聚丙烯/乙丙共聚物和聚丙烯/乙丙共聚物/聚乙烯混合体系的LCST分布曲线（浊度—温度变化曲线）。一元、二元、三元体系分别有一个、二个、三个浊度突变点。混合体系的突变点与组成该体的单组分的浊点（LCST）相对应，这一结果表明可以通过测定共聚合产物的LCST分布曲线来鉴定聚合物的生成与否。初步建立了一种利用LCST分布曲线方法来表征分子量分布的相对方法。用此方法测定了经GPC柱淋洗分级的乙丙共聚物单级分和组合级分的分子量分布，得到的规律与GPC测得的结果相符。

环戊二烯基稀土苯基配合物的合成及表征

本文通过NdCl_3·2LiCl和两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，分离到了一种新型的稀土苯基衍生物[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]，对其进行了元素分析，水解色谱，红外光谱及X-射线晶体结构的鉴定，这是迄今为止第一个确定了其晶体结构的由环戊二烯稳定的轻稀上苯基配合物。我们进一步研究了NdCl_3·2Li Cl和两倍摩尔的NaC_9H_7（茚基钠）的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，从中也分离到了类似于[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]的配合物[Li(DME)_3][(C_9H_7)_3~-NdC_6H_5]，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。本文还研究了(CH_3C_5H_4)_2Gd Cl的THF溶液和(C_9H_7)_2Gd Cl的THF溶液与等摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下反应，从中分别分离到了黄色粉沫(CH_3C_5H_4)_2GdC_6H_5(THF)和暗绿色粉沫(C_9H_7)_2GdC_6H_5(THF)，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。这两种配合物比三环戊二烯基钕苯基配合物和三茚基钕苯基配合物更为活泼，对空气和水气更为敏感。为了研究用到稳定稀土苯基配合物的环戊二烯或类环戊二烯的数目对其对应的稀土苯基配合物稳定性的影响，我们又研究了(CH_3C_5H_4)GdCl_2的THF溶液和(C_9H_7)GdCl_2的THF溶液与两倍摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下的反应，从中也分离到了黄黑色粉沫(CH_3C_5H_4)Gd(C_6H_5)_2·DME和黑色粉沫(C_9H_7)Gd(C_6H_5)_2·DME两种产物。对其也进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱等的鉴定。并从实验结果发现，随着其改定基团环戊二烯或类环戊二烯基数日的减少，其相应稀土苯基配合物的改定性越差，反应活性变的更高。最后，为了进一步研究NClCl_3·2LiCl与两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液与烷基锂的反应行为，我们又研究了此溶液与正丁基锂在-78 ℃下的反应行为，结果从中分离到了两种产物，一种为紫红色晶体，它与水可剧烈反应并放出气体，可能是一种氢化物，但对其详细结构还有待于进一步研究；另一种为紫兰色晶体，它经元素分析和X-光结构鉴定，证明是一种非溶剂化的九配位三环戊二烯基钕配合物[(C_5H_5)_3Nd][(DME)_(1.5)]，它是迄今为止第一个非溶剂化的简单的九配位三环戊二烯基稀土配合物。

铕（II）等低价稀土离子在氧化物基质中光谱特征及其变化规律

近年来，围绕低价稀土离子开展的研究工作越来越多，尤其重视铕(II)、钐（II）和镱(II)的研究，以期获得短波可调固体激光晶体或高效率发光材料。由于4f~n到4f~(n-1)5d'组态的d-f跃迁是属于宇称允许的跃迁，所以它的发射要比4f~n壳层内的受迫电偶极跃迁强得多。这可以保证对泵浦的有效吸收，提高光泵效率。而4f~n组态内部的f-f锐线发射可以实现激光振荡，有利于提高储能，降低阀值。所以深入了解4f~n和 4f~(n-1)5d'体系在基质晶场中的行为以及基质环境对稀土离子发光特征的影响，对于寻找和设计新的激光和发光材料有着极为重要的意义。 本文从理论上讨论了晶场效应和化学键性质对铕(II)、钐(II)等稀土离子发光性质的影响。采用高温固相反应的方法合成了一系列铕(II)、钐(II)激活的氧化物基质荧光材料。结合光谱实验数据建立了晶格环境对铕(II)的 4f~65d'能级影响的表观模型和定量计算公式。为了研究4f~65d'激发态的性质，我们采用改进的Slater法计算了铕(II)和配体氧的有关轨道能量。利用静电晶场模型讨论了4f~65d'能带劈裂幅度(△E)与Eu-O键距(R)的关系，量子化学计算表明5d能级在晶场中的劈裂(△E)与R~5成反比。碱金属和碱七金属磷酸盐基质中铕的光谱数据证实了上述结论。在该基质中铕的4f~65d'能带的劈裂幅度随Eu-O键距增加而变小。在MeSO_4:Eu~(2+) (Me = Ca, Sr，Ba)中，随碱七金属离子半径增大，其发射和激发截止波长均有规律地向短波区移动。这是由于当铕(II)占据较大半径阳离子格位时，将受到较小的晶场影响。其体系的荧光寿命数据也证实了这一点。运用统计热力学原理讨论了4f~(n-1)5d'与 4f~n激发态能级的相对位置对低价稀土离子d-f和f-f跃迁发射的影响。在Ba_(1-x)Mg_(1+x)(SO_4):Eu~(2+)中，适当增大Mg~(2+)离子含量，线一带两种发射强度比R = I (f-f)/I(d-f) 明显增大。Ba_(0.4)Mg_(1.6)(SO_4)_2:Eu~(2+)的f-f锐线发射强度最大。在Ba_(1-x)Sr_xMg(SO_4)_2:Eu~(2+)中，铕(II)的f-f强度随x增大而变小，d-f发射峰则随x增加而发生红移。运用“电子云扩展效应”和鲍林化学键原理解释了，在Na_(3-x)(PO_4)_(1-x)(SO_4)_x:Eu~(2+)和Na_(2-x)CaSi_(1-x)P_xO_4:Eu~(2+)体系中，随X值在固溶区内变大，铕(II)的发射光谱逐渐移向短波区的现象。为了研究稀七离子的取代格位对其光谱性质的影响，我们合成了K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)单晶化合物。并经四圆衍射仪解出了结构。铕(II)在单晶中占据Mg_1~(2+)格位，与KMgF_3:Eu~(2+)相比，它将受到更强的晶场作用使4f~65d'能带劈裂幅度变大，又通过计算可知，Eu-O键的共价性比Eu-F键更强，因而在K_2Mg_2(SO_4)_3中Eu~(2+) 4f~65d'重心更低一些。综上所述，K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)的发射能级(E_(em)~m)要比KMgF_3:Eu~(2+)的发射能级更低。光谱实验数据证实了这一结论。用245 nm激发， K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)发兰光，最大中心处于400 nm。而KMgF_3:Eu~(2+)发紫色或近紫外光(E_(em)~m = 363 nm)，并且在后者是观察到Eu~(2+)离子的f-f跃迁锐线发射。采用高温氢气还原法制备了SmF_2和SmCl_2作为离子激活源。钐(II)激活的硫酸盐材料的荧光光谱数据表明，在室温条件下该基质中钐(II)的荧光光谱均为4f~55d' → 4f~6跃迁的宽带发射。论文对铕(II)，钐(II)等低价稀土离子的4f~(n-1)5d'激发态性质和稀七离子在基质中的格位取代以及电荷补偿效应也作了较为详细的讨论。

稀土冠醚络合物的研究

稀土冠醚配合物由于其有趣的稀土／冠醚配比和结构以及其在稀土萃取分离、光谱探针等方面应用的可能性，引起了人们极大的研究兴趣，在固体配合物合成、晶体结构、配合物稳定性、冠醚在稀土萃取分离中应用等方面展开了广泛的研究。但是，对于不同配比配合物的反应机理及本质的探讨尚注意不够；三元配合物的合成工作较少；冠醚对稀土元素萃取需要有大体积对阴离子存在，且萃取效率不高，分离因数低。所有这些表明，对稀土冠醚配合物的合成及其性质，有必要作进一步深入的研究。本论文以冠醚(2,2)及其衍生物以及18－冠－6作为配体，研究其稀土配合物的结构及性质，取得了一些有意义的结果。1．合成轻稀土La-Nd硝酸盐与冠醚(2,2)配合物并测定了它们的晶体结构。晶体属于三斜晶系，空间群PT。随着原子序数增加，晶胞体积减小。配合物中，中心离子位于冠醚环中心，三个硝酸根均以双齿形式配位，其中两个位于位阻较小的冠醚环一侧，另一个位于其对侧。中心离子的配位数为12。指出硝酸稀土冠醚(2,2)配合物存在着两种不同的结构: [Ln(NO_3)_3(2,2)I (Ln = La - Sm); [Ln(NO_3)_2(2,2)]NO_3 (Ln = Eu)。用“堆积原理”解释了这种结构差异的原因。2．原INDO法计算了配合物La(NO_3)_3(2,2)的净电荷分布、电子结构、键级。用XPS验证了净电荷分布计算结果。键级计算结果表明，镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性。镧的5d轨道对共价成份的贡献最大，而4f轨道基本上不参与成键，镧与冠醚环上氮原子间具有较强的作用，从而提高了稀土冠醚(2,2)配合物的稳定性。3．合成了稀土苦味酸盐与冠醚(2,2)配合物。元素分析结果指出：La、Pr-Sm配合物为无水的1:1配合物，Eu-Lu配合物为含水配合物。用IR、NMR、TG研究了La、Pr-Sm四个配合物的性质。IR研究结果表明，冠醚环上C-O-C、C-N-C反对称伸缩振动频率在形成配合物后向低波数位移40 cm~(-1)左右。N－H伸缩振动频率向低波数位移并发生分裂，其中一个分裂峰位移达-130 cm~(-1)。配位后，苦味酸C－O伸缩振动频率向低波数位移约10 cm~(-1)，苯环上硝基面外摇摆振动发生分裂，表明苦味酸以酚氧原子及硝基氧原子参与配位。~1H NMR结果表明，配位后，冠醚环上质子向高场位移。4．合成了未见文献报道的十五个稀土－PMBP－18C6三元配合物。元素分析结果指出配合物组成为1:3:1，用IR、NMR、FAB－MS TG－DTA研究了配合物性质。IR结果指出：形成配合物后，冠醚C－O－C反对称伸缩振动频率位移较小，表明了稀土与冠醚间的作用较弱。FAB－MS中[Ln(PMBP)_2·18C6]~+谱峰丰度小于[Ln(PMBP)_2]~+，也反映了三元配合物中稀土与冠醚间的较弱的作用，表明三元配合物的稳定性不如二元配合物。选择La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)、Pr~(3+)、Eu~(3+)、Ho~(3+)的三元配合物进行了~1H NMR研究。对抗磁性离子La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)的配合物，与自由配体比较，各组质子均向高场位移。顺磁性离子Pr~(3+)、Eu~(3+)配合物中，PMBP苯环质子发生更大位移，同时谱峰宽化。冠醚环上质子及PMBP甲基质子共振峰消失。Ho~(3+)配合物由于强烈的宽化作用而没有出现质子核磁共振信号。5．研究冠醚(2,2)的两种衍生物对Pr~(3+)的萃取行为，结果表明，在没有大体积对阴离子存在下，冠醚对Pr(NO_3)_3能有较高的萃取率，这种现象尚未见文献报导。考察了冠醚浓度、稀土浓度等对萃取分配比的影响，随着冠醚浓度增加，萃取分配比增加，而稀土浓度增加时，萃取分配比下降。

稀土与酸性磷（膦）酸酯固体配合物的合成、结构和振动光谱研究

本文合成了Ln(DMD)_3 (Ln = La, Pr, Sm, Eu, Ho, Yb, Lu, Y), Ln(DEP)_3 (Ln = La, Sm, Eu, Ho, Yb), Ln (DBP)_3 (Ln = La, Eu, Yb), Ln(BBP)_3 (Ln = La, Eu, Yb), Ln(DEHP)_3 (Ln = La, Ce,..., Lu, Y), Ln(EH[EHP])_3 (Ln = La, Ce,..., Lu, Y), 其中Ln(DMP)_3, Ln(DEP)_3, Ln (DBP)_3, Ln(BBP)_3为本文首次合成。培养出了未见文献报导的Pr(DMP)_3, La(DMP)_3·TMP配合物的单晶，晶体结构表明，Pr(DMP)_3中Pr原子的配位数为6， 配位多面体为稍扭曲的正八面体，配体以“O-P-O”桥和稀土离子配位而形成奇特的“双桥二十四环”的环套环的网状结构。La(DMP)_3·TMP中，La的配位数为7，配位多面体为扭曲的单帽三棱柱，配合物中中性磷酸酯TMP以P=0中的O与La配位，酸性配体以“O-P-O”桥的形式和La配位而形成奇特的“交替二—四桥”的链状结构。这两种配位方式及结构是文献中未报导过的。对配合物进行了热分析，根据热失重百分数并结合残渣的红外光谱证实，最终的分解产物为稀土偏酸盐。研究了配合物在4000-100cm~(-1)范围内的FTS-IR光谱和1500-50cm~(-1)范围内的拉曼光谱，对其主要的振动谱带进行了归属。其中150cm~(-1)附近的“稀土敏感带”指认为Ln-O配位键的伸缩振动带（νLn-O）。我们还指认了与配位密切相关的PO_2基团的ν_(as)PO_2带为1200-1136cm~(-1)，ν_sPO_2带为1126- 1064cm~(-1)。同时对Ln(DRP)_3配合物的ν_(as)PO_2(c), ν_sPO_2(c), νc-o-(p)异相，νc-o-(p)同相，νc-o-(o)，δPO_2等的振动带以及Ln(RRP)_3配合物中νp-o-(c), νp-c, νc-c-(o), νc-c-(p), δPO_2等的振动带进行了相应的指认。νLn-o频率较低，力常数（约为0.2mDyn/A）较小，所以Ln-o键基本上为离子键，配合物Δν值（Δν = ν_(as)PO_2 - ν_sPO_2）远小于Na盐中的Δν值，Ln-O键具有部分共价性质且随“镧系收缩”Ln-O键共价成分增大。通过对Ln(DRP)_3类配合物振动光谱的研究，Ln(DRP)_3配合物具有和Pr(DMP)_3单晶相似的配位形式和结构类型。Ln(RRP)_3的振动光谱和Ln(EH[EHP])_3的快原子轰击质谱结果, Ln(RRP)_3类配合物具有与Pr(DMP)_3相类似的确配位形式和结构类型。利用配合物的结构，对HDEHP和HEH[EHP]萃取稀土离子的萃取机理给予解释和说明。

环戊二烯基轻稀土氯化物的合成及其稳定性的研究

I LnCl_3-LiCl-THF配合物的研究深入地研究了氯化稀土和氯化锂于四氢呋喃溶液中，以不同的摩尔比，在不同条件下的反应。实验结果表明，反应速度随着稀土元素原子半径的减小，LiCl/LnCl_3摩尔比的增大，以及四氢呋喃用量的增加而加快。通过紫外质谱元素分析和X-射线单晶结构分析等证明，随着不同的LiCl/LnCl_3摩尔比和结晶条件的不同，可以得到不同组成的LnCl_3-LiCl-TNF配合物。对(LaCl)(THF)_2(μ_2-Cl)_4[Li(THF)_2]_2和(LaCl)DME(μ_3-Cl)(μ_2-Cl)_5(La·DME)Li(THF)_2晶体的结构分析表明，前者为单斜晶系，P21/C空间群。a=10.542(4), b=32.236(4), c=11.182(6)A °; β=113.50(3) °, V=3484.97 A °~3. Z=4, R=0.0471；后者为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数是：a=11.123(3), b=16.564(5), c=8.653(3)A °;α=95.16(3), β=95.63(3), γ=74.71(3) °;V=1527.0A °~3。Z=2，R=0.0303。实验结果还表明，μ_2-和μ_3-氯桥键是LnCl_3-LiCl-THF类配合物中最基本、最重要的配位键，这种键是通过多重键的方式起着稳定分子结构的作用。当进行与有机配体的交换反应时，由于它们的特殊稳定性，能起到阻止轻稀土有机配合物歧化反应的作用。II环戊二烯基轻镧系氯化物的合成及其稳定性的研究对(G_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3LiCl-THF (Ln=La, Nd)溶液反应的研究表明，由于μ_2-氯桥键的作用，轻稀土环戊二烯基化合物中环戊二烯基的再分配反应，在0℃或室温下都能迅速进行。通过两者不同的摩尔比反应，经元素分析、红外光谱、~1H NMR和质谱鉴定，方便地合成了C_5H_5 LnCl_2·2LiCl·5THF和(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF (Ln=La, Nd)等配合物。这一结果表明(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF配合物不仅能稳定地存在于THF溶液中，而且能在一定条件下析出结晶。对(C_5H_5)_2LaCl.LiCl·4THF的晶体结构测定表明，该晶体属于正交晶系，Pc2m空间群。a=12.306(4), b=23.056(6), c=26.701(11)A°; V=7575.81A°~3;而(C_5H_5)_2LaCl·LiCl(DME)_2THF晶体则属于六方晶系，a=12.967(4), b=12.967(4), c=24.108(10)A°;V=3510 A°~3。通过(G_5H_5)_3Ln·THF与LnCl_3·3THF (Ln=La, Nd)的反应进一步研究了轻稀土环戊二烯基氯化物的稳定性。经元素分析，红外光谱和晶体结构分析表明合成了[(η~5-C_5H_5)_4La_3Cl_5·3THF]_2·9THF和(C_5H_5)_2 NdCl·THF配合物，前者属于三斜晶系，P1空间群。a=11.690(3), b=11.750(5), c=18.433(6)A°; α=98.75(3), β=95.62(3), γ=118.92(2)°; V=2147.06 A°~3. Z=1, R=0.099。对环戊二烯基轻稀土氯化物的稳定性进行了较详细地讨论。结果表明，THF的用量和化合物的溶解度是影响产物组成的决定因素。当THF的量不足以溶解所生成的产物时，就会歧化成溶解度最大((C_5H_5)_3Ln·THF)和最小(LnCl_3·nTHF)的两种组分。反之，环戊二烯基轻稀土化合物(Ln=La, Nd)中环戊二烯基的再分配反应就能顺利进行。经元素分析和结构测定，在((C_5H_5)_3Nd·THF)和NdCl_3·LiCl-THF溶液的反应体系中，偶然分离得到了[(η~5-C_5H_5)_4Nd_4(μ_4-o)(μ_2-Cl)_8] [Li(DMP)_2THF]_2这一不合常规的化合物，其晶体属于正交晶系，Pna2,空间群a=19.010(7), b=23.231(6), c=14.180(4); V=6261.91 A°~3。Z=4, R=0.054。说明在一定条件下,μ-氧桥键也起到了稳定分子结构的作用。推测了各类环戊二烯基轻稀土氯化物在THF中的合成反应机理,在LiCl存在的反应体系中Ln cl cl Li桥键能与环戊二烯基发生交换反应;在(C_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3THF的反应体系中,首先存在着LnCl_3分子之间的互相作用，因而易于形成双核或多核配合物。这类配合物以晶体形式析出时，易于发生结构上的变化，即化合物的结晶形态与溶液中的形态不一定相同。探索了环戊二烯基烯丙基稀土化合物新的合成方法。找到了真空加热脱水制备氯化稀土的最佳条件，其产物纯度在97%以上。通过加入Co_3O_4/Wo_3催化助燃剂的方法，提高了测定稀土有机化合物中碳含量的准确性。

高分子固体电解质

固体电解质是全塑固态电池不可缺少的一个组成部分，近年来得到了迅速的发展。高分子固体电解质由于质量轻，可塑性强，并具且良好的力学性能和机械加工性能，在固体电解质领域内越来越受到人们的重视和关注。高分子固体电解质一般是由聚醚类的高分子主体物和无机盐形成的复合物。聚氧化乙烯（PEO）是高分子主体物中比较优秀的代表，其盐复合物在高温（100 ℃）时电导率可达2 * 10~(-3)Scm~(-1)，但由于结晶，其室温电导率很低(10~(-8) ～ 10~(-7)Scm~(-1))，远远满足不了室温电池的要求。本工作的目的是利用接技和共聚对PEO进行改性，提高复合物室温电导率。主要工作和结论有下列几点：（1）采用二步法合成了列三种单体：CH_2-CH CH_2O(CH_2CH_2O)_nCH_3 (n = 0,1,2)，通过改进反应条件，提高了产物收率。（2）考察了不同烷基铝多元催化剂对上述单体聚合的催化性能，发现只有Al(i-Bu)_3-Zn(acac)_2-H_2O和AlEt_3-Hacac-H_2O对单体聚合的催化效果较好。（3）DSC分析的结果表明，上述单体的均聚物不易结晶；聚合物玻璃化温度分别为-64 ℃(n = 0)，-75 ℃ (n = 1)和-86 ℃(n = 2)，都比PEO(Tg = -57 ℃)低，这对提高复合物电导率应该是有利的。（4）利用环氧丙烷（Po）与环氧烷（Eo）共聚，大幅度降低了聚合物的结晶性，当共聚物中Po含量达到40％时，聚合物几乎是完全非晶的。（5）利用DSC、X－射线衍射、偏光显微镜等手段对均聚物和共聚物的 NaScN和LiClO_4复合物的聚集态结构进行了研究，发现复合物中没有结晶络合物相存在，这与PEO体系是不同的。复合物结晶度随聚合物结构和盐含量的不同而变化。（6）共聚改性是提高复合物室温电导率的有效手段。共聚物与NaScN和LiClO_4复合物在25 ℃时的电导率分别达到了5 * 10~(-5)Scm~(-1)和1.1 * 10~(-4)Scm~(-1)，与PEO体系相比提高了2 ～ 3个数量级。（7）梳状均聚物虽然结晶度和玻璃化温度都很低，但其盐复合物的室温电导率不高，只有10~(-6)Scm~(-1)数量级，这与我们预期的结果不一致。（8）聚合物一盐复合物的电导率随聚合结构以及盐的种类和含量的变化而不同。对于无机盐来说，阴离子相同时，复合物电导率随阳离子半径的增大而增大，随着盐浓度的变化，复合物电导率出现一个极大值。另外，成膜溶剂、水份等都对复合物电尼率有很大的影响。（9）考察了复合物电导率随温度的变化情况。高温(～100 ℃)时，复合物电导率都比PEO体系低，说明为提高复合物室温电导率而对PEO进行的改性是以牺牲其高温电导率为代价的。

叔丁基环戊二烯基稀土氯化物及烷基配合物的合成、结构及性能

本文以叔丁基环戊二烯基为配体，合成并表征了几类新的稀土有机配合物：无水氯化稀土与等当量的叔丁基环戊二烯基钠在THF中反应，首次合成了单环取代二氯化稀土齐聚物。[(t-BuCpLnCl_2·THF)_2·NaCl·THF]_n Ln=Nd, Gd, Yb X射线分析，证明了配合物[(t-BuCpNdCl_2·THF)_2·NaCl·THF]_n是通过一个μ_3-Cl桥而成链的。二（叔丁基环戊二烯基）稀土一氯化物与甲基锂反应，制得了二（叔丁基环戊二烯基）稀土甲基配合物。[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2，Ln=Pr，Nd，Gd对二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物进行了晶体结构测定，证实了该配合物是一个含对称甲基碳桥的二聚体。二（叔丁基环戊二烯基）稀土一氯化物与叔丁基锂反应，分离到了三个二（叔丁基环戊二烯基）稀土叔丁基配合物。(t-BuCp)_2 Nd(t-Bu)(DME) (t-BuCp)_2 Ln(t-Bu), Ln=Pr, Gd对配合物(t-BuCp)_2 Dd(t-Bu)(DME)进行了X光分析仅得到了它的晶胞参数，晶体结构未能解出。此外，利用二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物与二（异丁基）氢铝室温下反应，得到一个双核配合物：(t-BuCp)_2Nd(μ-ch_3)(μ-H)Al(i-Bu)_2对上述几类配合物分别进行了元素分析、红外光谱、水解质谱等表征，本文还研究了配合物[(t-BuCp)_2 LnCH_3]_2引发苯乙烯的聚合活性。证明它们可以单独作为催化剂引发苯乙烯取合。其活性与稀土离子的性质、催化剂用量等有关，不同配合物，其活性顺序为：Nd>Pr>Gd。催化聚合所得到的聚合物主要是无规取苯乙烯。

稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究

近20年来，冠醚类化合物的络合选择性以及稀土——冠醚络合物在结构和性质上的特殊性一直吸引着人们的研究兴趣，研究稀土冠醚的配位作用，探讨冠醚在稀土分离，作为光谱探等方面的应用一直为人们所重视，并取得了丰富的研究资料，但由于稀土冠醚配位作用的复杂性，目前人们尚无法解释许多实验事实，因此，有必要进行配合物的深入研究，同时考虑到目前高纯稀土生产中，对少量的矸金属、矸土金属杂质仍无十分有效的分离方法，而冠醚对矸金属、矸土金属的配位能力大于稀土，利用冠醚有可能实现这一分离，为此我们完成了如下工作：研究了水合稀土硝酸盐与B12C4、Cy12C4和B15C5络合物的合成结构和性质。对于B12C4，轻重稀土均可得到稳定的无水络合物（1：1），对Pr、Cd、Lu的络合物的晶体结构分析表明，三者具有相同的结构特征。Cy12C4表现出了与B12C4相似的配位性能，它与轻重稀土均可得到稳定的无水络合物；对La、Eu、Lu络合物的晶体结构研究表明，La、Eu络合物中三个NO_3~-呈不对称排列，这在“伞型”结构的稀土硝酸盐络合物中尚无报道；对于B15C5，轻重稀土表现出了不同的配位能力，其中，轻稀土络合能力较强，可以得到无水的直接配位络合物R(NO_3)_3、B15C5(R=La-Gd)，但Sm和Gd络合物的稳定性已变差，晶体结构及红外数据表明，这些络合物具有相同的结构特征；重稀土与B15C5得到含水配恰 物；通过对典型含水重稀土络合物Yb(NO_3)_3、3H_2O、B15C5和的结构和性质研究，指出B15C5不参与中心离子配位是含水重稀土-B15C5络合物的结构特点。研究了La(NO_3)_3、L(L=16C5, Me_216C5)及Lu(NO_3)_3、3H_2O、16C6的合成结构和性质，分析了它们的结构特点。初步总结了水合稀土盐与冠醚的配位特点，分析了1：2冠醚直接配位型络合物难以形成的原因及影响冠醚与水配竞争的因素，总结了稀土——冠醚络合物的结构特征。用INDO法研究了Lu(NO_3)_3、B12C4及Lu(NO_3)_3、Cy12C4电子结构，比较了取代基苯环和单环已基对配体配位性能的影响。研究了DCC对HNO_3溶液中Ca和La的萃取，指出DCC对硝酸镧基本不萃取，对Ca萃取率可达20%。因而具有明显的分离作用。

中性芳烃稀士氯化铝配合物的合成及结构

本论文工作以非Fisher-Hafner方法，即由LnCl_3、AlCl_3、和C_6Me_6在甲苯中直接反应的方法，合成了一系列中性芳烃稀土氯化铝配合物Ln(III)(C_6Me_6)(AlCl_4)_3·CH_3C_6H_5，其中Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb。并对这些配合物进行了元素分析，此外光谱分析和水解色一质谱分析。发现配合物中配体的特征吸收与游离的配体一致，表明配合物中配体与中心离子的作用较弱，其成键机制和中心离子与负π环成乙烯基配体的作用不同。测定了Yb(C_6Me_6)(AlCl_4)_3·CH_3C_6H_5的晶体结构。其结构与Cotton报道的在Fisher-Hafner还原条件下合成的中性配合物为同物。改变LnCl_3与AlCl_3的反应摩尔比，即当EuCl_3和AlCl_3的摩尔比为1:1时，与C_6Me_6在甲苯中反应，首次合成了中性芳烃与核二价稀土氯化铝配合物[Eu_2(II)(AlCl_4)_4(C_6Me_6)_2]_n。并对其作了红外光谱分析，元素分析，色一质谱分析，激光光谱，荧光光谱，电子解谱分析，以及X-射线晶体结构测定。配合物中配体C_6Me_6的特征吸收与游离的C_6Me_6一致，表明中心离子与配体之间的作用较弱。配合物的激光光谱。荧光光谱以及电子解谱证明中心稀土离子的价态为二价。由于该配合物的合成，极大地丰实了中性芳烃稀土配合物的内容，可以预计，中性芳烃稀土配合物的类型远远不止于目前文献上报道的稀土为零价的Gd(But_3C_6H_3)_2和中心稀土离子为三价的Ln(III)(C_6Me_6)(AlCl_4)_3两种结构，随着研究工作的深入，必将有适与新型的中性芳烃稀土配合物合成出来。

低聚物／金属配合物引发环氧树脂的潜伏性固化

对于潜伏性固化剂，研究较多的是小分子固化剂，而对低聚物做环氧树脂的潜伏性固化剂，则很少报道。本工作旨在探索低聚物作环氧树脂有效的潜伏性固化剂，同时把某种低聚物的特性引入环氧树脂固化结构中，以提高固化物的性能。为了加快反应速度，使用金属配合物水杨醛铝[Al(SA)_3]作为催化剂。我们所选择的引发体系有聚芳醚酮PEK／水杨醛铝Al(SA)_3和线型酚醛树脂／Al(SA)_3。我们用DSC研究了固化反应动力学，结果表明环氧树脂E－51／PEK／Al(SA)_3E-51／线型酚醛树脂／Al(SA)_3固化体系均具有较大的活化能，说明固化体系的室温稳定性很好。用TGA研究了固化物的热分解，结果表明，这两种体系的固化物均具有很好的热稳定性。E－51／PEK／Al(SA)_3体系随PEK含量增加，固化物分解50％的温度显著提高。力学性能的研究结果表明，这两种体系的固化物抗张强度、模量、剪切强度都很高。我们测定了固化物的几种电学性质，结果表明，这些固化物的电性能，尤其是高温电性能很好。我们还根据固化物固化前后的红外光谱研究了引发反应机理，以E－51／PEK／Al(SA)_3体系为例，认为在Al(SA)_3与PEK的配合下，固化反应中同时存在着PEK端羟基与环氧基的作用，又存在着PEK Car.do环开环与环氧树脂中羟基的加成反应。为了测定体系的潜伏期，我们用锥板粘度计测定了某一温度下固化体系粘度随时间的变化，然后利用动力学参数推算潜伏期，同时又每隔一段时间测定体系室温贮存的粘度变化，从实际上证明体系的潜伏性很好，潜伏期至少一年。

溶液中制取稀土化合物超微粉末

超微粉末由它的大比表面、表面活性及光、电、磁、热等方面的特异性能而引起人们的极大重视。日本、美国等国家对超微粉末的制备、性质、应用等方面作了较详细的研究。我国近几年也开展了这方面的工作。主要是用物理方法制备金属、氮化物超微粉末。化学方法制备超微粉末还比较少，且方法还在探索之中，尤其是对稀土化合物超微粉末的研究鲜见报道。稀土在各种材料中有着广泛的用途。为提高稀土材料的性能，使其有新的、更高的应用价值，制备稀土化合物超微微粉末是完全必要的，超微粉末的制备也会给研究稀土元素的本征性质创造条件。本文首先合成了稀土陶瓷粉末Y_2O_2稳定的ZrO_2超微粉末，对其三种化学制备方法进行了研究比较。认为：水热法制备Y_2O_3稳定的ZrO_2超微粉末，其程度与溶液的pH值，NH_4OH的浓度和滴加速度有关。此法得到粉末产量较低，粒度较小，有轻微的因聚现象。沉淀法制备也需严格控制NH_4OH的浓度和滴加速度，沉淀物是体积庞大的凝胶，过滤、洗涤困难。水解法操作方便，得到的产品产量较高，粉末粒度较小、均匀、易分散。综合比较结果，水解法有可能成为大量工业生产的方法。用水解法制备了不同Y_2O_3含量(原始配料：3～30mol％）的ZrO_2超微粉末。Y_2O_3含量<10mol％时，得到的是部分稳定的氧化锆粉末；>10mol％时，得到的是全稳定的立方相氧化锆粉末。粉末粒径<0.01μm。用EDTA络合滴定法分析了产物中钇、锆含量。观察了温度对水解后的Y_2O_3稳定的ZrO_2淀淀的粒度、形状、结构等影响。200～800 ℃灼烧得到的粉末形状清晰、颗粒度小。温度低于400 ℃，为无定形粉末，800 ℃时基本完全晶化为微晶。此微晶X-ray衍射峰较宽，衍射峰出现位移，导致Y_2O_3稳定的ZrO_2超微要较纯四方相ZrO_2粉末的晶胞参数小。从热力学上，分析了影响Y_2O_3－ZrO_2超微粉末的核形成与核生长速度的因素。用醇盐法制备了系列稀氢氧化物、氧化物超微末，异对其形貌、粒度、结构进行了研究。以不同的衡土氢氧化物、氧化物超微粉末为例，做了热稳定性，表面活性，催化活性等方面测试比较。稀氢氧化物，氧化物超微粉末具有不同的形状，大部分粉末粒度均匀、分散好。轻稀土氢氧化物超微粉末大部分为结晶形，而重稀土氢氧化物大半为无定形。氧化物粉末，除La_2O_3为立方晶系外，其它全部为立方晶系的微晶。热分析仪测定了超微与普通Nd(OH)_3粉末的差热、热重情况吸热峰 面积超微大于普通粉，不同温度下的失重超微多于普通粉。证实了超微微粉末的比表面大、吸附量大。首次研究了超微粉末的表面光电压光谱，为探讨超微粉末性质又提供了一种手段。稀氧化物超微化皇，表面光电压谱相对强度增强。说明超微粉末面电子与表面空穴增多，由此使得表面活性增大。用La_2O_3粉末做了邻苯二甲酸二辛脂的合成的催化性能比较超微粉末的催化活性高于普通粉末。用醇盐法合成了复合氧化物La_2O_3－Al_2O_3超微粉末。