Hyperfine effects in the nuclear magnetic resonance of paramagnetic molecules

Paramagnetic, or open-shell, systems are often encountered in the context of metalloproteins, and they are also an essential part of molecular magnets. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a powerful tool for chemical structure elucidation, but for paramagnetic molecules it is substantially more complicated than in the diamagnetic case. Before the present work, the theory of NMR of paramagnetic molecules was limited to spin-1/2 systems and it did not include relativistic corrections to the hyperfine effects. It also was not systematically expandable. --- The theory was first expanded by including hyperfine contributions up to the fourth power in the fine structure constant α. It was then reformulated and its scope widened to allow any spin state in any spatial symmetry. This involved including zero-field splitting effects. In both stages the theory was implemented into a separate analysis program. The different levels of theory were tested by demonstrative density functional calculations on molecules selected to showcase the relative strength of new NMR shielding terms. The theory was also tested in a joint experimental and computational effort to confirm assignment of 11 B signals. The new terms were found to be significant and comparable with the terms in the earlier levels of theory. The leading-order magnetic-field dependence of shielding in paramagnetic systems was formulated. The theory is now systematically expandable, allowing for higher-order field dependence and relativistic contributions. The prevailing experimental view of pseudocontact shift was found to be significantly incomplete, as it only includes specific geometric dependence, which is not present in most of the new terms introduced here. The computational uncertainty in density functional calculations of the Fermi contact hyperfine constant and zero-field splitting tensor sets a limit for quantitative prediction of paramagnetic shielding for now.

Late Pleistocene and Holocene environmental evolution of the Murchisonfjorden area, Nordaustlandet, Svalbard

The purpose of this study was to establish the palaeoenvironmental conditions during the late Quaternary in Murchisonfjorden, Nordaustlandet, based on foraminiferal assemblage compositions, and to determine the onset and termination of the Weichselian glaciations. The foraminiferal assemblage compositions were studied in marine sediments from three different archives, from sections next to the present shoreline in the Bay of Isvika, from a core in the Bay of Isvika and from a core from Lake Einstaken. OSL and AMS 14C age determinations were performed on samples from the three archives, and the results show deposition of marine sediments during ice-free periods of the Early Weichselian, the Middle Weichselian and the Late Weichselian, as well as during the Holocene in the investigated area. Marine sediments from the Early and Middle Weichselian were sampled from isostatically uplifted sections along the present shoreline.Sediments from the transition from the Late Weichselian to early Holocene time intervals were found in the bottom of the core from Lake Einstaken. Holocene sediments were investigated in the sections and in the core from the Bay of Isvika. The marine sediments from the sections are comprised of five benthic foraminiferal assemblages. The Early Weichselian is represented by two foraminiferal assemblages, the Middle Weichselian, the early and the late Holocene each by one. All five foraminiferal assemblages were deposited in glacier-distal shallow-water environments, which had a connection to the open ocean. Changes in the composition of the assemblages can be ascribed to differences in the bottom-water currents and changes in the salinity. The Middle Weichselian assemblage is of special importance, because it is the first foraminiferal assemblage to be described from this time interval from Svalbard. Four benthic foraminiferal assemblages were deposited shortly before the marine to lacustrine transition at the boundary between the Late Weichselian and Holocene in Lake Einstaken. The foraminiferal assemblages show a change from a high-arctic, normal marine shallow-water environment to an even shallower environment with highly fluctuating salinity. The analyses of the core from 100 m water depth in the Bay of Isvika resulted in the determination of four foraminiferal assemblages. These indicated changes from a glacier-proximal environment during deglaciation, to a more glacier-distal environment during the Early Holocene. This was followed by a period with a marked change to a considerably cooler environment and finally to a closed fjord environment in the middle and late Holocene times. Additional sedimentological analyses of the marine and glacially derived sediments from the uplifted sections, as well as observations of multiple striae on the bedrock, observations of deeply weathered bedrock and findings of tills interlayered with marine sediments complete the investigations in the study area. They indicate weak glacial erosion in the study area. It can be concluded that marine deposition occurred in the investigated area during three time intervals in the Weichselian and during most of the Holocene. The foraminiferal assemblages in the Holocene are characterized by a transition from glacier-proximal to glacier-distal faunas. The palaeogeographical change from an open fjord to a closed fjord environment is a result of the isostatic uplift of the area after the LGM and is clearly reflected in the foraminiferal assemblages. Another influencing factor on the foraminiferal assemblage composition are changes in the inflow of warmer Atlantic waters to the study area.

Vakuutustoiminnan sijoitusriskit

Riskiteorian klassisessa vararikkomallissa mallinnetaan ainoastaan yhtiön kassavirtaa, jossa tapahtuvaa tappiota kuvataan kunakin vuonna satunnaismuuttujilla Q, joiden oletetaan olevan toisistaan riipumattomia ja noudattavan samaa todennäköisyyslakia. Yhtiön tulkitaan olevan vararikossa mikäli Q:den summa ylittää jonain hetkenä yhtiön alkupääoman. Klassisessa vararikkomallissa rahan arvo on siis sama kaikkina ajanhetkinä. Todellisuudessa raha kasvaa korkoa ja vakuutusyhtiö harjoittaa myös riskillistä sijoitustoimintaa, jonka tulos vaikuttaa merkittävästi yhtiön kunkin hetkisen pääoman määrään. Tässä tutkielmassa vararikkomalliin lisätään yhtiön kunkin vuoden sijoitustuottoja kuvaavat satunnaismuuttujat M, jotka täytyy Q:den tapaan olettaa riippumattomiksi sekä samoin jakautuneiksi. Tämäkään malli ei kuvaa todellisen yhtiön tilannetta kovin hyvin, mutta on kuitenkin hieman realistisempi kuin klassinen malli. Yhtiön alkupääoman sekä tarkastelujakson pituuden täytyy lisäksi olettaa lähestyvän ääretöntä. Tällöin on mahdollista muodostaa ns. implisiittistä uusiutumisteoriaa hyödyntäen asymptoottisia tuloksia yhtiön vararikkotodennäköisyydelle.

Simulation and graph mining tools for improving gene mapping efficiency

Gene mapping is a systematic search for genes that affect observable characteristics of an organism. In this thesis we offer computational tools to improve the efficiency of (disease) gene-mapping efforts. In the first part of the thesis we propose an efficient simulation procedure for generating realistic genetical data from isolated populations. Simulated data is useful for evaluating hypothesised gene-mapping study designs and computational analysis tools. As an example of such evaluation, we demonstrate how a population-based study design can be a powerful alternative to traditional family-based designs in association-based gene-mapping projects. In the second part of the thesis we consider a prioritisation of a (typically large) set of putative disease-associated genes acquired from an initial gene-mapping analysis. Prioritisation is necessary to be able to focus on the most promising candidates. We show how to harness the current biomedical knowledge for the prioritisation task by integrating various publicly available biological databases into a weighted biological graph. We then demonstrate how to find and evaluate connections between entities, such as genes and diseases, from this unified schema by graph mining techniques. Finally, in the last part of the thesis, we define the concept of reliable subgraph and the corresponding subgraph extraction problem. Reliable subgraphs concisely describe strong and independent connections between two given vertices in a random graph, and hence they are especially useful for visualising such connections. We propose novel algorithms for extracting reliable subgraphs from large random graphs. The efficiency and scalability of the proposed graph mining methods are backed by extensive experiments on real data. While our application focus is in genetics, the concepts and algorithms can be applied to other domains as well. We demonstrate this generality by considering coauthor graphs in addition to biological graphs in the experiments.

Cliffordin analyysi ja sovelluksia

Cliffordin algebrat ovat äärellisulotteisia reaali- tai kompleksikertoimisia algebroja, jotka yleistävät kvaterneja ja kompleksilukuja. Näitä algebroja on kutsuttu myös geometrisiksi algebroiksi. Tässä tutkielmassa tarkastellaan analyysiä Cliffordin algebroilla ja sen sovelluksia. Analyysi tässä tarkoittaa sitä, että tarkastellaan Cliffordin algebraarvoisia funktioita, jotka omaavat erikseen määriteltyjä sileysominaisuuksia. Sovelluskohteina ovat osittaisdifferentiaaliyhtälöt ja reuna-arvo-ongelmat. Menetelmät ovat klassisia kompleksianalyysin menetelmiä. Tutkielmassa esitellään Cliffordin algebrat yleisille neliömuodollisille avaruuksille. Keskeisiä algebrallisia ominaisuuksia ovat Frobeniuksen teoreema ja perusoperaatiot. On yleisesti tunnettua, että kvaterneilla voidaan esittää kolmiulotteisen ja neljäulotteisen avaruuden rotaatiot. Tutkielmassa esitellään, miten Cliffordin ryhmiä, jotka ovat Cliffordin algebrojen osajoukkoja, käytetään useamman ulottuvuuden rotaatioiden esityksessä. Toinen sovelluskohde on Möbius-kuvausten esittäminen Vahlenin matriiseilla. Tutkielman toisessa osiossa määritellään monogeeniset funktiot erään Diracin operaattorin nollaratkaisuina. Monogeenisten funktioiden pääominaisuus on Cauchyn integraalikaava. Välittömiä seurauksia ovat esimerkiksi potenssisarjakehitelmät, analyyttisuus, Liuvillen teoreema ja muut klassisen kompleksianalyysin tuloksien yleistykset. Toisaalta monet kompleksianalyysin tulokset eivät yleisty. Esimerkiksi monogeenisten funktioiden tulo ei ole yleisesti ottaen monogeeninen. Potenssisarjat voidaan esittää monogeenisten polynomeiden avulla. Esitämme kannan monogeenisten polynomien avaruudelle käyttäen CK-laajennusta. Cauchyn ytimen ominaisuuksien avulla tarkastelemme Diracin operaattorin reuna-arvo-ongelmia ja nk. D-ongelmaa. Käyttäen Rungen lauseen yleistystä osoitamme D-ongelman yleisen ratkaistavuuden. Toisaalta reuna-arvo-ongelman ratkaistavuus karakterisoidaan käyttäen Cauchyn ytimen reuna-arvo-ominaisuuksia ja hyppyrelaatioita. Keskeinen sovellus tuloksille on aikaharmonisen Maxwellin yhtälön reuna-arvo-ongelmien tarkastelu. Mielenkiintoista on myös, miten Diracin operaattori linearisoi Laplacen operaattorin ja aalto-operaattorin. Toisaalta Diracin operaattorin avulla voidaan ilmaista Maxwellin yhtälöt tiiviissä muodossa. Muita tuloksia tutkielmassa ovat meromorfifunktioiden määritelmä ja Mittag-Lefflerin lause. Tutkielman lopuksi tarkastellaan lyhyesti harmonisten funktioiden ja monogeenisten funktioiden suhdetta. Jokainen harmoninen funktio on jonkin monogeenisen funktion reaaliosa. Tosin monogeeninen funktio ei ole yksikäsitteisesti määrätty sen reaaliosan avulla.

Tietokonesimulaatioita kaasujen ymmärtämisen tukemiseen kemian lukio-opetuksessa

Modernit tieto- ja viestintätekniset sovellukset, kuten tietokonesimulaatiot, tarjoavat uusia mahdollisuuksia opiskelijoiden kaasujen käyttäytymisen ymmärtämisen tukemiseen. Aihe on opiskelijoille monien aikaisempien tutkimusten mukaan usein hyvin vaikea. Kaasujen käyttäytymisen perusteiden ymmärtäminen on edellytys monien muiden kemian ilmiöiden ymmärtämiselle. Opetussuunnitelman perusteissa tulisi painottaa enemmän kaasuja, niiden ominaisuuksia ja niihin liittyviä ilmiöitä jokaisella kemiallisen tiedon kolmesta tasosta. Kolmivaiheisessa kehittämistutkimuksessa kehitettiin tutkimuslähtöisesti tietokonesimulaatioita kaasujen ominaisuuksien ja käyttäytymisen ymmärtämisen tukemiseen kemian lukio-opetuksessa. Tutkimuksessa oli kolme tutkimusongelmaa. Ensimmäiseen tutkimusongelmaan, miten kaasuihin liittyviä asioita käsitellään kemian lukio-opetuksessa Suomessa, etsittiin vastausta tarpeiden kartoituksella. Tarveanalyysissä tutkittiin, miten kaasujen ominaisuuksia ja käyttäytymistä käsitellään lukion kemian ja fysiikan oppikirjoissa. Toiseen tutkimusongelmaan, minkälaiset tietokonesimulaatiot tukevat kaasujen submikroskooppisen tason ominaisuuksien ja käyttäytymisen ymmärtämistä kemian opiskelussa lukiossa, etsittiin vastausta kehitettäessä opetusaineisto. Tutkimuksessa kehitettiin kokoelma kaasujen ominaisuuksia ja käyttäytymistä submikroskooppisella tasolla käsitteleviä simulaatioharjoituksia, jotka voi tehdä Odyssey-ohjelmistolla. Kolmanteen tutkimusongelmaan, miten tutkimuksessa kehitetyt tietokonesimulaatiot tukivat lukio-opiskelijoiden ymmärrystä kaasujen submikroskooppisen tason ominaisuuksista ja käyttäytymisestä, etsittiin vastausta kokeilemalla ja arvioimalla kehitettyä opetusaineistoa. Tutkimusjoukkona oli 17 kemiasta innostunutta lukio-opiskelijaa. He kokeilivat kehitettyjä simulaatioharjoituksia Minustako kemisti? -tutkimuskurssilla kesällä 2006. Arvioinnissa käytettiin kyselytutkimusta ennen kokeilua ja sen jälkeen. Tutkimus osoitti, että tietokonesimulaatiot tukevat kaasujen ymmärtämistä kemian lukio-opetuksessa. Kehitetyt simulaatioharjoitukset muuttivat lukiolaisten virheellisiä käsityksiä tieteen käsitysten mukaisiksi. Odyssey todettiin hyväksi simulointiohjelmistoksi lukion kemian opetukseen. Toistaiseksi tietokonesimulaatioita käytetään kemian opetuksessa hyvin vähän. Tietokonesimulaatioiden käyttöä lukion kemian opetuksessa olisi pyrittävä lisäämään. Päämäärän saavuttamiseksi olisi kehitettävä nykyisiä ja suunniteltava lisää hyviä simulointiohjelmistoja, ja koulutettava opettajia niiden käytössä. Jatkossa tulisi tutkia, miten Odysseyllä voidaan tukea muiden kemian asioiden ymmärtämistä. Olisi hyödyllistä tutkia, tukeeko Odyssey kemian ymmärtämistä myös yliopistotason kemian opiskelussa. Tärkeää olisi myös tutkia erilaisten opetuksen työtapojen merkitystä tietokonesimulaatioilla opiskeltaessa.

Helsingin Östersundomin pienvesien kartoitus

The area of Östersundom (29,1 square kilometers) was attached to Helsinki in the beginning of the year 2009. Östersundom is formed mostly from the municipality of Sipoo, and partly from the city of Vantaa. Nowadays Östersundom is still quite rural, but city planning has already started, and there are plans to develop Östersundom into a district with 45 000 inhabitants. In this study, the headwaters, streams and small lakes of Östersundom were studied to produce information as a basis for city planning. There are six main streams and five small lakes in Östersundom. The main methodology used in this study was the examination of the physical and the chemical quality of the water. The hygienic quality of the water was also studied. It was also examined whether the waters are in their natural state, or have they been treated and transformed by man. In addition, other factors affecting the waters were examined. Geographical information data was produced as a result of this work. Östersundom is the main area looked at in this study, some factors are examined in the scope of the catchment areas. Water samples were collected in three sampling periods: 31.8 4.9.2009, 3. 4.2.2010, and 10. 14.4.2010. There were 20 sampling points in Östersundom (5 in small lakes, 15 in streams). In the winter sampling period, only six samples were collected, from which one was taken from a small lake. Field measurements associated with water sampling included water temperature, oxygen concentration, pH and electoral conductivity. Water samples were analyzed in the Laboratories of Physical Geography in the University of Helsinki for the following properties: total suspended solids (TSS), total dissolved substances (TDS), organic matter, alkalinity, colour, principal anions and cations and trace elements. Metropolilab analyzed the amount of faecal coliform bacteria in the samples. The waters in Östersundom can be divided to three classes according to water quality and other characteristics: the upper course of the streams, the lower course of the streams and the small lakes. The streams in their upper course are in general acidic, and their acid neutralization capacity is low. The proportion of the organic matter is high. Also the concentrations of aluminium and iron tend to be high. The streams in the lower course have acidity closer to neutral, and the buffering capacity is good. The amounts of TSS and TDS are high, and as a result, the concentrations of many ions and trace elements are high as well. Bacteria were detected at times in the streams of the lower course. Four of the five small lakes in Östersundom are humic and acidic. TSS and TDS concentrations tend to be low, but the proportion of organic matter is often high. There were no bacteria in the small lakes. The fifth small lake (Landbonlampi) differs from the others by its water colour, which is very clear. This lake is very acidic, and its buffering capacity is extremely low. Compared to the headwaters in Finland in general, the concentrations of many ions and trace elements are higher in Östersundom. On the other hand, the characteristics of water were different according to the classification upper course streams, lower course streams, and small lakes. Generally, the best water quality was observed in the stream of Gumbölenpuro and in the lakes Storträsk, Genaträsk, Hältingträsk and Landbonlampi. Several valuable waters in their natural state were discovered from the area. The most representative example is the stream of Östersundominpuro in its lower course, where the stream flows through a broad-leaf forest area. The small lakes of Östersundom, and the biggest stream Krapuoja, with its meandering channel, are also valuable in their natural state.

Hakupuut muistihierarkiassa

Algoritmien suoritusajasta kuluu usein merkittävä osa datan siirtelyyn muistihierarkian kerrosten välillä. Ongelma korostuu hakurakenteilla, sillä ne käsittelevät suuria datamääriä. Työn päämääränä on selvittää muistisiirtojen minimoinnilla saavutettavat käytännön edut hakupuiden tapauksessa. Toinen päämäärä on kartoittaa ideaalisen välimuistin malliin perustuvien parametrittomien hakupuiden etuja ja heikkouksia ulkoisen muistin malliin perustuviin parametrillisiin hakupuihin nähden. Parametrittomuus tarkoittaa, ettei algoritmi tiedä käytetyn suunnittelumallin parametreja, kuten välimuistin kokoa. Staattisista hakupuista tarkastellaan leveyssuuntaiseen järjestykseen, esijärjestykseen ja van Emde Boas -järjestykseen tallennettuja binäärihakupuita sekä staattista B-puuta. Dynaamisista hakupuista käsitellään B+-puuta sekä parametritonta B-puuta, COB-puuta. Sekä parametrittomat että parametrilliset hakupuut pyrkivät minimoimaan vaadittavaa muistisiirtojen määrää parantamalla laskennan paikallisuutta. Käsiteltävien hakupuiden käytännön nopeutta testataan monipuolisesti. Saatujen tulosten nojalla sekä staattiset että dynaamiset parametrittomat hakupuut pärjäävät satunnaisoperaatioiden nopeudessa vastaaville parametrillisille hakupuille. Ne jäävät kuitenkin jonkin verran jälkeen perättäisoperaatioita suoritettaessa.

Embracing Integrability in Stellar and Planetary Dynamics

Hamiltonian systems in stellar and planetary dynamics are typically near integrable. For example, Solar System planets are almost in two-body orbits, and in simulations of the Galaxy, the orbits of stars seem regular. For such systems, sophisticated numerical methods can be developed through integrable approximations. Following this theme, we discuss three distinct problems. We start by considering numerical integration techniques for planetary systems. Perturbation methods (that utilize the integrability of the two-body motion) are preferred over conventional "blind" integration schemes. We introduce perturbation methods formulated with Cartesian variables. In our numerical comparisons, these are superior to their conventional counterparts, but, by definition, lack the energy-preserving properties of symplectic integrators. However, they are exceptionally well suited for relatively short-term integrations in which moderately high positional accuracy is required. The next exercise falls into the category of stability questions in solar systems. Traditionally, the interest has been on the orbital stability of planets, which have been quantified, e.g., by Liapunov exponents. We offer a complementary aspect by considering the protective effect that massive gas giants, like Jupiter, can offer to Earth-like planets inside the habitable zone of a planetary system. Our method produces a single quantity, called the escape rate, which characterizes the system of giant planets. We obtain some interesting results by computing escape rates for the Solar System. Galaxy modelling is our third and final topic. Because of the sheer number of stars (about 10^11 in Milky Way) galaxies are often modelled as smooth potentials hosting distributions of stars. Unfortunately, only a handful of suitable potentials are integrable (harmonic oscillator, isochrone and Stäckel potential). This severely limits the possibilities of finding an integrable approximation for an observed galaxy. A solution to this problem is torus construction; a method for numerically creating a foliation of invariant phase-space tori corresponding to a given target Hamiltonian. Canonically, the invariant tori are constructed by deforming the tori of some existing integrable toy Hamiltonian. Our contribution is to demonstrate how this can be accomplished by using a Stäckel toy Hamiltonian in ellipsoidal coordinates.

Äärisademäärien muutokset Euroopassa maailmanlaajuisten ilmastomallien perusteella

Monet merkittävimmistä sään aiheuttamista haitoista liittyvät tulviin ja kuivuuteen. Tässä tutkielmassa arvioitiin sadeilmastossa kuluvan vuosisadan aikana tapahtuvia muutoksia Euroopan ja Pohjois-Atlantin kattavalla alueella kymmenen maailmanlaajuisen ilmastomallin päivittäisten sademääräsimulaatioiden pohjalta. Erityisesti huomiota kiinnitettiin suuriin vuorokausisademääriin ja toisaalta poutajaksojen esiintymiseen. Tämänkaltaisia äärisademääriin liittyviä tutkimuksia oli aiemmin tehty lähinnä alueellisten ilmastomallien tuloksiin perustuen. Alueelliset mallit kykenevät simuloimaan maailmanlaajuisia malleja paremmin pienialaisia sääilmiöitä ja lisäksi niiden avulla saadaan tarkempi kuva muutosten maantieteellisestä jakaumasta. Toisaalta alueellisten mallien tulokset riippuvat voimakkaasti malliajoissa käytetyistä maailmanlaajuiselta mallilta saaduista reunaehdoista. Näin ollen maailmanlaajuisten mallien etuna on parempi mahdollisuus käyttää useiden mallien tuloksia yhdessä, jolloin myös ilmastomallien eroista johtuvasta epävarmuudesta saadaan parempi käsitys. Mallitulosten perusteella sadeilmasto näyttäisi ilmaston lämmetessä muuttuvan äärevämmäksi. Maailmanlaajuisesti sekä rankkasateet että poutapäivät näin ollen keskimäärin yleistyvät ja poutajaksot pidentyvät, kun taas suhteellisen vähäsateisten vuorokausien lukumäärä pienenee. Muutokset eivät kuitenkaan ole kaikkialla samansuuntaisia. Euroopassa ilmasto näyttäisi muuttuvan kuivemmaksi Välimeren ympäristössä ja kesällä myös Keski-Euroopassa, kun taas Pohjois-Euroopassa sateet lisääntyvät etenkin talvella. Tällöin sadeilmaston äärevöityminen tulee esiin siten, että keskimäärin sateisemmiksi muuttuvilla alueilla rankat sateet lisääntyvät ja voimistuvat enemmän kuin mitä sademäärä keskimäärin kasvaa, ja myös monilla kuivemmiksi muuttuvillakin alueilla etenkin kaikkein rankimmat sateet voimistuvat jonkin verran. Vastaavasti poutapäivät lisääntyvät ja pisimmät poutajaksot pidentyvät paikoin sellaisillakin alueilla, joilla sademäärä keskimäärin kasvaa. Myös sademäärän vuosienvälinen vaihtelu näyttäisi tulosten perusteella jossain määrin lisääntyvän. Mallitulosten keskiarvona Pohjois-Euroopassa suurin vuosittainen vuorokausisademäärä kasvaa vuosisadan loppuun mennessä keskimäärin 17 %, mutta vuoden pisin poutajakso lyhenee vain 2 %. Keski-Euroopassa suurimmat vuorokausisademäärät kasvavat 15 % ja pisimmät poutajaksot pitenevät 22 % ja Etelä-Euroopassakin suurimmat vuorokausisademäärät kasvavat 8 %, vaikka pisimmät poutajaksot pidentyvät 35 %. Nyt saadut tulokset ovat pääosin sopusoinnussa aiempien sadeilmaston muutoksia käsittelevien tutkimustulosten kanssa. Myös verrattaessa mallien simuloimaa sadeilmastoa havaintoihin törmätään aiemmista tutkimuksista tuttuihin eroihin; ilmastomallit tuottavat todellista vähemmän sateettomia päiviä ja suurin osa malleista aliarvioi lisäksi sekä rankkasateiden esiintymistä että niiden voimakkuutta.

Onnellisten kylät : Vertaileva tapaustutkimus Kumpulan ja Sundsbergin asukkaiden subjektiivisesta hyvinvoinnista sekä onnellisuuden rakentumisesta

The aim of this masters thesis was to examine subjective wellbeing and personal happiness. Empirical study of happiness is part of broader wellbeing reseach and is based on an idea that the best experts of personal wellbeing are the individuals themselves. In addition to perceptions of personal happiness, the aim was also to acquire knowledge about personal values and components personal happiness is based on. In this study, moving into certain community and the charesteristics of neigbourhood contributing happiness, were defined to represent these values. The object was, through comparative casestudy, to obtain knowledge about subjective wellbeing of the inviduals in two different residental areas inside metropolitan area of Helsinki. In comparative case study the intention usually is that the examined units represent spesific "cases" from something broader and therefore the results can be somehow generalized. Consequently the chosen cases in this study were selected due to their image of "urban village" and thus the juxtapositioning was constructed between secluded post-suburban village and more heterogeneous urban village better attached to excisting urban structure. The researh questins were formed as follows: Are there any differencies between the areas regarding the components personal happines is based on? Are there any differencies between the areas regarding the level of residents subjective wellbeing? Based on the residents assesments, what are the most important charesteristics of neigbourhood contributing personal happiness? The data used in order to gain aswers to these questions was obtained from internet-based survey questionnaire. Based on the data residents of post-suburban village Sundsberg seem to share highly family oriented set of values and actualizing these values is ensured with high income, wealth and secure work situation. Insteadt in Kumpula the components of happiness seem place more towards learning and personal developement, interesting leisure and hobbies and specially having an influence regarding communal decisions. Conserning subjective wellbeing of residents there can be seen some differencies as well. Personal life is experienced a bit more happier in Sundsberg than in Kumpula. People are more satified with their personal health and job satisfaction in Sundsberg and additionally feelings of loneliness, inadequancy and frustration are bit more common in Kumpula. Regarding the charesteristics of neigbourhood contributing happiness data suggests that key charesteristics of area are peacefulness and safely, good location and connections and proximity of parks and recreational areas. These charesteristics were concidered highly significant in both areas but they were experienced to actualize better in Kumpula. In addition to these components the residents in Kumpula were overall more satisfied with various charecteristics contiburing happiness in their residental area. Besides these attributes mentioned above residents in Kumpula emphasize also some "softer" elements connecting into social, functional and communal side of area. From Sundsberg point of view residental area best contributing happiness is child friendly and safe community based on likeminded people who share the same sosioeconomical situation. The results of this study can be linked back into the society and metropolitan area, which they were chosen from as a cases to be studied. The results can thereby be seen as an example of differentation of conditions of personal happiness between certain population segments. It is possible to detect an spatial dimetion to this process as well and thereby the results suggests that regional segmentation affects between high-ranking residental areas as well. Thereby the results of this reseach contributes to the debate on innovative, diverse and dynamic urban area and as well cohesion of metropolitan area and the society in whole.

Computational Methods for Studies of Quantum Dots and Boson Condensates

This thesis presents ab initio studies of two kinds of physical systems, quantum dots and bosons, using two program packages of which the bosonic one has mainly been developed by the author. The implemented models, \emph{i.e.}, configuration interaction (CI) and coupled cluster (CC) take the correlated motion of the particles into account, and provide a hierarchy of computational schemes, on top of which the exact solution, within the limit of the single-particle basis set, is obtained. The theory underlying the models is presented in some detail, in order to provide insight into the approximations made and the circumstances under which they hold. Some of the computational methods are also highlighted. In the final sections the results are summarized. The CI and CC calculations on multiexciton complexes in self-assembled semiconductor quantum dots are presented and compared, along with radiative and non-radiative transition rates. Full CI calculations on quantum rings and double quantum rings are also presented. In the latter case, experimental and theoretical results from the literature are re-examined and an alternative explanation for the reported photoluminescence spectra is found. The boson program is first applied on a fictitious model system consisting of bosonic electrons in a central Coulomb field for which CI at the singles and doubles level is found to account for almost all of the correlation energy. Finally, the boson program is employed to study Bose-Einstein condensates confined in different anisotropic trap potentials. The effects of the anisotropy on the relative correlation energy is examined, as well as the effect of varying the interaction potential.}

Lewis Acid-Lewis Base Mediated Metal-Free Hydrogen Activation and Catalytic Hydrogenation

Organocatalysis, the use of organic molecules as catalysts, is attracting increasing attention as one of the most modern and rapidly growing areas of organic chemistry, with countless research groups in both academia and the pharmaceutical industry around the world working on this subject. The literature review of this thesis mainly focuses on metal-free systems for hydrogen activation and organocatalytic reduction. Since these research topics are relatively new, the literature review also highlights the basic principles of the use of Lewis acid-Lewis base pairs, which do not react irreversibly with each other, as a trap for small molecules. The experimental section progresses from the first observation of the facile heterolytical cleavage of hydrogen gas by amines and B(C6F5)3 to highly active non-metal catalysts for both enantioselective and racemic hydrogenation of unsaturated nitrogen-containing compounds. Moreover, detailed studies of structure-reactivity relationships of these systems by X-ray, neutron diffraction, NMR methods and quantum chemical calculations were performed to gain further insight into the mechanism of hydrogen activation and hydrogenation by boron-nitrogen compounds.