Hyperfine effects in the nuclear magnetic resonance of paramagnetic molecules

Paramagnetic, or open-shell, systems are often encountered in the context of metalloproteins, and they are also an essential part of molecular magnets. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a powerful tool for chemical structure elucidation, but for paramagnetic molecules it is substantially more complicated than in the diamagnetic case. Before the present work, the theory of NMR of paramagnetic molecules was limited to spin-1/2 systems and it did not include relativistic corrections to the hyperfine effects. It also was not systematically expandable. --- The theory was first expanded by including hyperfine contributions up to the fourth power in the fine structure constant α. It was then reformulated and its scope widened to allow any spin state in any spatial symmetry. This involved including zero-field splitting effects. In both stages the theory was implemented into a separate analysis program. The different levels of theory were tested by demonstrative density functional calculations on molecules selected to showcase the relative strength of new NMR shielding terms. The theory was also tested in a joint experimental and computational effort to confirm assignment of 11 B signals. The new terms were found to be significant and comparable with the terms in the earlier levels of theory. The leading-order magnetic-field dependence of shielding in paramagnetic systems was formulated. The theory is now systematically expandable, allowing for higher-order field dependence and relativistic contributions. The prevailing experimental view of pseudocontact shift was found to be significantly incomplete, as it only includes specific geometric dependence, which is not present in most of the new terms introduced here. The computational uncertainty in density functional calculations of the Fermi contact hyperfine constant and zero-field splitting tensor sets a limit for quantitative prediction of paramagnetic shielding for now.

Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia (NMR) on molekyylien rakennetutkimuksen menetelmä, joka perustuu atomiydinten magneettiseen vuorovaikutukseen ulkoisen magneettikentän kanssa. Molekyylin NMR-spektrin laskennallinen määrittäminen on apukeino tapauksiin, joissa spektrin tulkinta on esimerkiksi molekyylin suuren koon takia hankalaa. Diamagneettisille, eli vain parillisia elektroneja sisältäville molekyyleille NMR-spektrien määrittäminen elektronirakennelaskuin on rutiininomaista, ja valmiita ohjelmistoja on saatavilla useita. Metalloproteiinit, molekyylimagneetit ja siirtymämetallikompleksit ovat usein paramagneettisia, eli ne sisältävät parittomia elektroneja, jotka vuorovaikuttavat ulkoisen magneettikentän, atomiydinten magneettikentän sekä toistensa kanssa, millä on suuri vaikutus NMR-spektriin. Näitä kutsutaan yhteisnimellä ylihienot (engl. hyperfine) ilmiöt, koska suurin osuus on elektronien ja ydinten ylihienolla vuorovaikutuksella, jota ei esiinny diamagneettisessa tapauksessa. Nimestään huolimatta nämä vuorovaikutukset ovat kymmeniä kertoja voimakkaampia kuin diamagneettisessa tapauksessa esiintyvät. Elektronirakennelaskuja suorittavissa ohjelmistoissa ei yleensä ole työkaluja niiden arvioimiseen, ja spektrejä tulkitaankin useimmiten käyttäen yksinkertaistettua, ns. pistemäisen dipolin mallia parittoman elektronin magneettikentälle. Ennen tätä työtä menetelmät paramagneettisten NMR-spektrien laskennalliseen määrittämiseen olivat rajoittuneita yhden parittoman elektronin tapaukseen, eivätkä ne ottaneet suhteellisuusteoreettisia ilmiöitä huomioon. Työssä esitetään uusi menetelmä paramagneettisten molekyylien NMR-spektrien määrittämiseksi elektronirakennelaskujen pohjalta. Menetelmä on systemaattisesti laajennettavissa esim. spektrin magneettikenttäriippuvuuden huomioimiseen, ja se sisältää ensimmäistä kertaa useamman kuin yhden parittoman elektronin mukanaan tuomat vuorovaikutukset.