原位聚合制备聚乙烯多相材料的微结构调控

聚合物多相材料的制备作为丰富材料品种，扩展材料用途的重要手段受到了广泛地关注和深入地研究。传统的熔融共混法制备聚合物多相材料时，一般需要加入增容剂来改善各相之间的相容性，从而使多相材料的性能达到预期的目标。但是由于增容剂本身也存在分散状态的问题，所以它的加入对多相材料的性能的影响比较复杂。因此，本论文致力于用原位共聚接枝的方法和粒子破碎的方法解决多相材料的界面结合和相分散问题。首先，采用对分散相进行共聚功能化改性的方法，使分散相与乙烯共聚，聚合过程中原位生成聚乙烯接枝物，这种聚乙烯接枝物能起到增容两相的作用，提高两相界面的粘结性，将这种方法应用到有机聚苯乙烯粒子和无机磁性钴粒子体系中，并分别进行了详细的研究；其次，通过聚苯乙烯载体的结构设计，使聚苯乙烯载体催化剂具有较高并且可控的活性，在较高的活性下，聚苯乙烯载体可以破碎，破碎后的聚苯乙烯均匀地分散到乙烯聚合产物中，并且碎片达到纳米级，用这种方法可以改善多相材料的相分散。 本论文的主要工作和研究结果总结如下： 1、采用悬浮聚合制备了交联聚苯乙烯粒子（c-PS），并且在聚苯乙烯粒子的表面引入了双键；c-PS粒子在乙烯填充聚合时，可以与乙烯共聚，从而制备了表面接枝聚乙烯的聚苯乙烯微球（PS-g-PE）；PS-g-PE微球上的聚乙烯的结晶温度与纯聚乙烯的结晶温度相比提高了6℃，说明聚乙烯与聚苯乙烯间的化学连接促进了PE的结晶；PS-g-PE与PE共混后，聚苯乙烯粒子与聚乙烯基体间的界面粘结增强。 2、采用乳液聚合制备了共聚型和不可共聚型交联聚苯乙烯乳胶粒子；将两种聚苯乙烯粒子用于乙烯填充聚合制备了聚苯乙烯/聚乙烯纳米共混材料，结果发现，共聚型聚苯乙烯/聚乙烯的断面上，两相间的界面模糊，并且拉伸断面上也没有不可共聚聚苯乙烯体系中由于拉应力作用而产生的空穴，超薄切片的透射电镜结果同样说明了可共聚型聚苯乙烯体系中界面粘结性的提高；当共聚型聚苯乙烯乳胶粒子的填充量较大（20 wt%）时，聚乙烯共混材料的凝胶含量比较高，说明有更多的共聚型聚苯乙烯在聚乙烯中充当交联点。总之，共聚型聚苯乙烯的填充量在非常少时（0.1 wt%）就能达到很好的改性效果。 3、采用阴离子共聚制备了两亲性的聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物（PS-b-P2VP）和聚4-（3-丁烯基）苯乙烯-聚苯乙烯-聚2乙烯基吡啶的三嵌段共聚物（PBSt-b-PS-b-P2VP）；两个嵌段共聚物在甲苯中均能自组装形成以PVP为核、PS为壳的胶束；Co2(CO)8在PS-b-PVP和PBSt-b-PS-b-P2VP甲苯胶束中热分解得到了由胶束稳定分散的Co磁流体；无水无氧的钴磁流体与乙烯填充聚合后得到了磁性聚乙烯纳米复合材料；钴纳米粒子在聚乙烯中稳定分散，不会发生聚集；PBSt-b-PS-b-P2VP与乙烯共聚后，纳米粒子与聚乙烯基体的相容性进一步提高，从而解决了金属纳米粒子在聚合物中的分散以及界面增强的问题。 4、采用悬浮聚合制备了三种溶胀能力不同的聚苯乙烯交联粒子，研究了溶胀时间对聚苯乙烯载体溶胀程度的影响，以及溶胀程度对乙烯聚合和产物聚乙烯形态的影响；实验结果发现溶胀程度较大、溶胀能力较强的聚苯乙烯载体的负载量和活性都较高；通过提高载体的溶胀程度可以增加催化剂对乙烯聚合的催化活性，最终使载体充分破碎分散到乙烯聚合产物中，原位形成纳米级聚乙烯共混物；乙烯聚合的动力学研究表明载体的破碎是一个由外向内逐步发生的过程；适当的活性可以控制载体破碎的速度，从而得到颗粒形态较好的聚乙烯产物。

负载茂金属催化剂的制备及乙烯聚合

该工作制备了一系列新型载体负载茂锆催化剂,其载体涉及到功能化无机-聚合物复合材料、功能化多孔聚合物材料和功能化无机材料.主要工作和结论如下:一.新型苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶共聚物/SiO<,2>壳核载体负载茂锆催化剂用于乙烯聚合.二.新型grape-type孔结构的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物载体负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.三.改性蒙脱土负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.四.可控层间域结构的改性蒙脱土载体负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.

非茂过渡金属烯烃聚合催化剂的研究

本论文合成、表征了一系列以镍、钦为中心离子的非茂过渡金属配合物，研究了这些配合物催化烯烃聚合的反应行为。主要工作和结论如下：1．合成、表征了一系列水杨醛亚胺中性镍配合物。在改性甲基铝氧烷（MMAO）的活化下，这些中性镍配合物可高效催化降冰片烯伽BE）的加成聚合，在优化条件下，催化活性高达7.1×107 gPNBE／molNi.h，聚降冰片烯的分子量高达1.5×106g／mol。2．合成、表征了三种新型p一二酮单亚胺中性镍配合物。X-射线分析表明，这些中性镍配合物的空间构型为扭曲的平面四边形。在Ni（CO）2的活化下，这些中性镍配合物可催化乙烯聚合生成以甲基支化为主的支化聚乙烯。在MMAO的活化下，这些中性镍配合物是降冰片烯加成聚合的高效催化剂，在优化条件下，催化活性高达4.5×107gPNBE／molNi.h，聚降冰片烯的分子量高达1.1×106g／mol。另外，这些中性镍配合物在MMAO的活化下，可催化甲基丙烯酸甲酷（MMA）聚合，生成富间规的聚甲基丙烯酸甲酷（rr一70％）。令人惊讶的是，这些中性镍配合物／MMAO体系还能催化乙烯和MMA的共聚合反应，生成乙烯与MMA的无规共聚物，极性单体的插入率可达16.7 mol％。3．合成、表征了一系列新型β-二酮单亚胺钦配合物。X-射线分析表明，这些钦配合物的立体构型为含有一个CZ轴的变形八面体。常温下，这些钦配合物在MMAO的活化下，可以高效催化乙烯活性聚合，催化活性可达1.3×l06g PE/molTi-h，生成无支链的线性聚乙烯。常温下，这些钦配合物瓜IMAO体系还能高效催化乙烯和降冰片烯的活性共聚合反应，催化活性高达3.2×106gpolymer／molTi'h，所得聚合物为乙烯与降冰片烯的交替共聚物（COC）。利用该催化体系的活性聚合性质，制备了包含半晶和无定形两种结构片段的新型A-B二嵌段共聚物（PE-b1ock-COC）。4．合成、表征了一系列新型β-二亚胺钦配合物。在MMAO的活化下，这些钦配合物可以常温催化乙烯聚合，在优化条件下，催化活性可达4.6×105 gPe／molTi-h，生成双峰分布的聚乙烯，重均分子量高达6.6×105g／mol。

合成甲醇铜系催化剂硫中毒机理与该催化剂上CO、H_2吸附机理的研究

合成甲醇铜系催化剂是广泛用于工业反应的高活性催化剂。但对含硫气体十分敏感，易硫中毒。本论文通过常压、220 ℃反应温度下硫中毒对催化活性、反应物吸附性质、催化剂表面组成与体相结构、孔分布的影响探讨了铜系催化剂硫中毒机理。同时通过考察CO、H_2在米中毒铜系催化剂上咐附、脱附、程脱及竞争吸附的性质，探讨了CO、H_2吸附机理。得到以下结果。常压下，铜系催化剂遇含硫气体引起不可逆中毒。当硫浓度较低时，H_2S占据了铜活性中心，使CO不能在该吸附中心吸附，造成失活。由于H_2S吸附引起催化剂表面铜晶相冲长也是失活的直接原因。中毒时，硫并非均匀吸附，而主要是吸附在50～80A孔内。H_2S浓度较高时，硫与催化剂反应形成硫化物是失活的主要原因。H_2在铜系催化剂上的吸附当吸附温度为225 ℃时可分为两部分，可逆吸附与不可逆吸附。可逆吸附中心属铜吸附中心，不可逆吸附中心是H_2与部分吸附的CO共同的竞争的咐附中心。CO在该温度下的可逆吸附发生在催化剂铜活性表面上。

钙钛石型复合氧化物La_xSr_(1-x)M_yM'_(1-y)O_3(M, M' = Mn, Fe, Co)的固体物理化学性质和催化性能的研究

钙钛石型复合氧化物由于具有许多独特的物理化学性质，如多种类型的磁性和导电性、对多种物理和化学因素的敏感性、高温下的稳定性和结构的明确易调性等长期以来一直受到固体物理、固体化学和催化科技工作者重视，本文第一部分详细总结了文献中有关这类氧化物的结构、电子状态、电磁性质、表面吸附性能、稳定性以及反应机理和催化性能等方面的重要结果。第二部分为催化剂的制备和表征方法。第三部分针对文献中研究较少的B位取代钙钛石型氧化物，系统研究了系列化合物LaM_yM'_(1-y)O_a (M, M' = Mn, Fe, Co)的固体物理化学性质和对NH3和CO氧化反应的催化性能，讨论了它们之间的关系。1. 催化剂的制备、晶体结构与光谱性质。2. LaM_yM'_(1-y)O_3(M、M' = Mn、Fe、Co)r的氧化还原性质和稳定性。3. 过渡金属离子的状态及其之间的相互作用。4. 催化剂中氧的形态。5. 氨氧化性能与固体物化性质之间的关系。6. 一氧化碳氧化与固体物化性质之间的关系。

Co(salen)作为辅酶B_(12)模型物及化学修饰电极的电化学研究

本论文从合成Co(salen)开始，对Co(salen)在电化学现场合成辅酶B_(12)模型物的工作进行了尝试。进一步地，用Co(salen)制作了两种化学修饰电极，并对它们的性质进行了较为详细的考察。同时还将这两种修饰电极应用于电催化研究工作，得到了较为满意的结果。

Room-Temperature Ferromagnetism in Co-Doped In2O3 Nanocrystals

Co-doped In2O3 nanocrystals showing room-temperature ferromagnetism have been successfully prepared by a simple sol-gel synthesis route. The sample displays it clear ferromagnetism behavior above 300 K. Phase and structure analyses reveal that the nanocrystals are crystallized with Co ions substituted for In ions in the In2O3 matrix, and no trace of secondary phases or clusters is detected. The experimental results are explained theoretically by first-principles calculations based on density functional theory, which indicate that the native ferromagnetic behavior of Co-doped In2O3 could be mainly ascribed to the strong d-d coupling of the magnetic ions.

INTERFACIAL REACTIONS IN THE CO/SI/GAAS AND SI/CO/GAAS SYSTEMS

The interfacial reactions between thin films of cobalt and silicon and (100)-oriented GaAs substrates in two configurations, Co/Si/GaAs and Si/Co/GaAs, were studied using a variety of techniques including Auger electron spectroscopy, x-ray diffraction, and transmission electron microscopy. The annealing conditions were 200, 300, 400, 600-degrees-C for 30 min, and rapid thermal annealing for 15 s. It was found that Si layer in the Co/Si/GaAs system acts as a barrier at the interface between Co and GaAs when annealed up to 600-degrees-C. The interfacial reaction between Co and Si is faster than that between Co and GaAs in the system of Si/Co/GaAs. The sequence of compound formation for the two metallizations studied (Co/Si/GaAs and Si/Co/GaAs) depends strongly on the sample configuration as well as the layer thickness of Si and Co (Co/Si atomic ratio). From our results, it is promising to utilize Co/Si/GaAs multilayer film structure to make a CoSi2/GaAs contact, and this CoSi2 may offer an alternative to the commonly used W silicides as improved gate metallurgies in self-aligned metal-semiconductor field effect transistor (MESFET) technologies.

INTERACTION OF CO WITH SI AND SIO2 DURING RAPID THERMAL ANNEALING

The interaction of Co with Si and SiO2 during rapid thermal annealing has been investigated. Phase sequence, layer morphology, and reaction kinetics were studied by sheet resistance, x-ray diffraction, Auger electron spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron microscopy. With increasing annealing temperature, Co film on Si(100) is transformed sequentially into Co2Si, CoSi, and finally CoSi2 which corresponds to the minimum of sheet resistance. No evidence of silicide formation was observed for Co/SiO2 annealed even at the high temperature of 1050-degrees-C.

图形衬底上硅区双离子束选择淀积Co研究

报道了利用质量分离低能双离子束淀积法在硅-氧化硅图形衬底上采用不同的工艺条件淀积钴(Co)离子，并生长硅化钴薄膜。扫描俄歇微探针(SAM)和X光电子能谱(XPS)测量结果表明，只在纯硅区探测到了硅化钴；而氧化硅区始终未见有钴的迹象。很好地实现了在图形衬底上钴离子的选择淀积和硅化钴薄膜的选择生长。

A Novel Two-Section Co-Cavity Wavelength Tunable Semiconductor Laser

于2010-11-23批量导入

Co-Si多层膜在稳态热退火中的固相界面反应

于2010-11-23批量导入

Co-Si多层膜的透射电镜研究

国家自然科学基金