Additions- und Umlagerungsreaktionen des Lewis-aciden Dihypersilylplumbandiyls in Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen

Die chemische Reaktivität des Dihypersilylplumbylens Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 wird durch seine besondere elektronische Struktur bestimmt. Im Unterschied zu Carbenen (Triplett-Grundzustand) liegen Plumbylene im Grundzustand als Singulett vor, mit einem energetisch hochliegenden HOMO (freies Elektronenpaar mit hohem s-Charakter) und einem tiefliegenden LUMO (näherungsweise: freies p-Orbital des Pb-Atoms). Daraus resultiert das amphotere Lewis-Säure/Lewis-Base-Verhalten der Verbindung, mit der Besonderheit, dass sich die beiden Lewis-Zentren am selben Atom befinden. rnIn Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen wurden die Lewis-aciden Eigenschaften des Dihypersilylplumbandiyls Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 untersucht. Reaktionen mit den sterisch anspruchsvollen O-Nucleophilen KOtBu (Kalium-tert-Butanolat) und KOiPrPh (4-Kaliumisopropylphenolat) führten bei tiefen Temperaturen zur primären Adduktbildung. Die aus der Strukturanalyse erhaltenen Bindungsdaten zeigen die extreme sterische Überfrachtung des zentralen Blei-Atoms. Der Abbau der sterischen Spannung ist möglicherweise die Ursache für offensichtlich stattfindende Umlagerungsfolgereaktionen (bei Reaktionsführungen bei T>-60°C), die aufgrund spektroskopische Untersuchungen zu vermuten sind.rnEingehender wurden diese Umlagerungsreaktionen in Umsetzungen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit ambidenten Lewis-Basen untersucht. In Übereinstimmung und Erweiterung mit früheren Ergebnissen von Klinkhammer (K. Klinkhammer, Polyhedron, 2002, 21, 587) konnte beispielsweise die Migration einer (mit der ambidenten Lewis-Base tert-Butylisonitril) bzw. beider Hypersilylgruppen (mit p-Tolylisocyanat) unter Bildung hetero- bzw. homoleptischer Plumbylene nachgewiesen werden.rnReaktionen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit den anorganischen ambidenten Salz-Ionen CN-, OCN-, SCN-, N3-, NO2- führen zur Bildung salzartiger Plumbanide der Zusammensetzung Me{Pb[Si(Si(CH3)3)3]2}Nu (Me: Na bzw. K, Nu: CN, OCN, SCN, N3, NO2). Die Verbindungen liegen im Kristall monomer als Kontaktionenpaar vor. Auf diese Weise gelang erstmalig die gezielte Synthese eines Blei(II)cyanids sowie die Darstellung eines Blei(II)isocyanats. rn

Laboratory and field measurements of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic VOCs and anthropogenic BTEX compounds

This doctoral thesis was focused on the investigation of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic organic compound (BVOC) emissions from both leaf and canopy scales in different environments. In addition, the anthropogenic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) were studied. BVOCs are emitted into the lower troposphere in large quantities (ca. 1150 Tg C ·yr-1), approximately an order of magnitude greater than the anthropogenic VOCs. BVOCs are particularly important in tropospheric chemistry because of their impact on ozone production and secondary organic aerosol formation or growth. The BVOCs examined in this study were: isoprene, (-)/ (+)-α-pinene, (-)/ (+)-ß-pinene, Δ-3-carene, (-)/ (+)-limonene, myrcene, eucalyptol and camphor, as these were the most abundant BVOCs observed both in the leaf cuvette study and the ambient measurements. In the laboratory cuvette studies, the sensitivity of enantiomeric enrichment change from the leaf emission has been examined as a function of light (0-1600 PAR) and temperature (20-45°C). Three typical Mediterranean plant species (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.) with more than three individuals of each have been investigated using a dynamic enclosure cuvette. The terpenoid compound emission rates were found to be directly linked to either light and temperature (e.g. Quercus ilex L.) or mainly to temperature (e.g. Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). However, the enantiomeric signature showed no clear trend in response to either the light or temperature; moreover a large variation of enantiomeric enrichment was found during the experiment. This enantiomeric signature was also used to distinguish chemotypes beyond the normal achiral chemical composition method. The results of nineteen Quercus ilex L. individuals, screened under standard conditions (30°C and 1000 PAR) showed four different chemotypes, whereas the traditional classification showed only two. An enclosure branch cuvette set-up was applied in the natural boreal forest environment from four chemotypes of Scots pine (Pinus sylvestris) and one chemotype of Norway spruce (Picea abies) and the direct emissions compared with ambient air measurements above the canopy during the HUMPPA-COPEC 2010 summer campaign. The chirality of a-pinene was dominated by (+)-enantiomers from Scots pine while for Norway spruce the chirality was found to be opposite (i.e. Abstract II (-)-enantiomer enriched) becoming increasingly enriched in the (-)-enantiomer with light. Field measurements over a Spanish stone pine forest were performed to examine the extent of seasonal changes in enantiomeric enrichment (DOMINO 2008). These showed clear differences in chirality of monoterpene emissions. In wintertime the monoterpene (-)-a-pinene was found to be in slight enantiomeric excess over (+)-a-pinene at night but by day the measured ratio was closer to one i.e. racemic. Samples taken the following summer in the same location showed much higher monoterpene mixing ratios and revealed a strong enantiomeric excess of (-)-a-pinene. This indicated a strong seasonal variance in the enantiomeric emission ratio which was not manifested in the day/night temperature cycles in wintertime. A clear diurnal cycle of enantiomeric enrichment in a-pinene was also found over a French oak forest and the boreal forest. However, while in the boreal forest (-)-a-pinene enrichment increased around the time of maximum light and temperature, the French forest showed the opposite tendency with (+)-a-pinene being favored. For the two field campaigns (DOMINO 2008 and HUMPPA-COPEC 2010), the BTEX were also investigated. For the DOMINO campaign, mixing ratios of the xylene isomers (meta- and para-) and ethylbenzene, which are all well resolved on the ß-cyclodextrin column, were exploited to estimate average OH radical exposures to VOCs from the Huelva industrial area. These were compared to empirical estimates of OH based on JNO2 measured at the site. The deficiencies of each estimation method are discussed. For HUMPPA-COPEC campaign, benzene and toluene mixing ratios can clearly define the air mass influenced by the biomass burning pollution plume from Russia.

Supramolekulare Affinitätsmaterialien basierend auf (–)-Isosteviol

Der Einsatz von optisch aktiven Elementen im Rückgrat von Wirtstrukturen ermöglicht die enantiofaciale Differenzierung von Gastmolekülen. In Vorarbeiten wurde die Synthese eines Triphenylenketals basierend auf dem optisch reinen Naturstoff (–)-Isosteviol entwickelt. Aufbauend darauf wurde im Zuge dieser Dissertation ein para-Toluolsulfonamid-funktionalisierter Rezeptor synthetisiert, welcher exzellentes Verhalten als Affinitätsmaterial in den im Arbeitskreis eingesetzten Quarzmikrowaagen-basierten Sensoren (QMB) aufweist. Im Zuge der Konstruktion einer (–)-Isosteviol-basierten Architektur mit verkleinerter Kavität wurde der Fünfring des (–)-Isosteviols („D-Ring“) in einem mehrstufigen Prozess zu einem sechsgliedrigen Ring erweitert. Eine Ketalisierung über die Ketofunktion am entsprechenden Ring dieser Verbindung lieferte den Grundbaustein für die Konstruktion von Triphenylenketalen. Weiterhin wurde die Synthese von Rezeptorstrukturen mit Triptycen-Gerüst in Verbindung mit (–)-Isosteviol beschrieben. Die Kombination verschiedener Ester des (–)-Isosteviol-Diketons mit Hexaammoniumtriptycen-Hexachlorid führte zum Aufbau der Rezeptorarchitekturen in Ausbeuten von bis zu 95%, die entsprechenden Produkte fielen als all-syn- und anti,anti,syn-Isomere an. Beide Isomere zeigten teils exzellentes Verhalten als Affinitätsmaterialen. Insbesondere in der Detektion kleinster Mengen an Benzol zeigte sich eins dieser Substrate als fähiger als sämtliche vorher bekannten und getesteten Substanzen. In einem letzten, abschließenden Schritt wurde über eine Olefin-Metathese eine Käfigstruktur für den Einsatz in der Sensorik dargestellt.

Reaktion von Übergangsmetallhydrid-Komplexen mit Tetrylenen und Ein-Elektronen-Reduktion von Halogentetranen

Das Stannylen SnHyp2 (Hyp = Si(SiMe3)3) reagiert mit den Übergangsmetallhydrid-Komplexen Cp2MH2 (Cp = C5H5, M = Mo, W) in einer alpha-Additionsreaktion zu Cp2MSn(H)Hyp2. Ferner bilden sich unter Abspaltung von HSi(SiMe3)3 auch vierkernige Verbindungen der Form [Cp2MSn(H)Hyp]2, welche für M = Mo röntgendiffraktometrisch nachgewiesen wurden. Erhöht man den sterischen Anspruch der Silylreste des Stannylens, so nimmt die Tendenz der Adduktbildung ab, so dass nur die vierkernigen Komplexe nachweisbar sind. Im Fall für SnSit2 (Sit = Si(SiMe3)2SiMe2tBu) konnten sogar Stereoisomere der vierkernigen Verbindungen [Cp2MoSn(H)Sit]2 nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu reagiert das Plumbylen PbHyp2 mit Cp2MoH2 in einer Substitutionsreaktion zu dem nachgewiesenen Cp2Mo(H)Hyp. Bei größer werdendem Silylrest werden andere Reaktionsabläufe bevorzugt. Auf dem Forschungsgebiet der Ein-Elektronen-Reduktion von Halogenstannanen und -plumbanen XER2R´ (X = Halogen; E = Sn, Pb; R = Silylrest; R = Aryl- / Alkylrest) mit dem 19-Elektronen-Komplex Decamethylcobaltocen CoCp*2 (Cp* = C5Me5) konnten Unterschiede zwischen den Verbindungen des Zinns und des Bleis festgestellt werden: Bei der Reduktion von Halogenstannanen fallen die erwarteten Decamethylcobaltocenium-Halogenide [CoCp*2]X aus und ESR-Messungen bestätigen die Anwesenheit von Stannylradikalen, während bei der Reduktion von hypersilylierten Halogenplumbanen unterschiedliche Folgeprodukte entstehen und Plumbylradikale via ESR-Spektroskopie nicht feststellbar sind. Bei alkylhaltigen Halogenplumbanen XPbHyp2R (R = Alkyl) findet eine Spaltung der Pb-C-Bindung statt und es bilden sich Plumbate der Form [CoCp*2][PbHyp2X], während die Reduktion von einem arylhaltigen Halogenplumban IPbHyp2Ph (Ph = Phenyl) das erwartete Decamethylcobaltocenium-Salze ergibt.

Kollineare Laserspektroskopie an radioaktiven Praseodymionen und Cadmiumatomen

Die Analyse optischer Spektren liefert einen kernmodellunabhängigen Zugang zur Bestimmung der Kernspins, Ladungsradien und elektromagnetischen Momente von Atomkernen im Grundzustand und von langlebigen Isomeren. Eine der vielseitigsten Methoden zur optischen Spektroskopie an kurzlebigen Isotopen ist die kollineare Laserspektroskopie. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zum einen die TRIGA-LASER Strahlstrecke am Institut für Kernchemie der Universität Mainz durch die Implementierung einer neuen offline Oberflächenionenquelle für hohe Verdampfungstemperaturen und eines Strahlanalysesystems weiterentwickelt. Zum anderen wurde kollineare Laserspektroskopie an kurzlebigen Praseodym- und Cadmiumisotopen an ISOLDE/CERN durchgeführt. Die neue Ionenquelle ermöglichte dabei den Test der kollinearen Laserspektroskopie an Praseodymionen am TRIGA-LASER Experiment. Die Spektroskopie der Prasdeodymionen motivierte sich aus der Beobachtung einer zeitlichen Modulation der EC-Zerfallsrate von wasserstoffähnlichem 140Pr58+. Für die Erklärung dieser sogenannten GSI Oszillationen wird unter anderem das magnetische Moment des Kerns benötigt, welches bislang noch nicht experimentell bestimmt wurde. Zudem wurde für wasserstoffähnliches 140Pr58+ überraschenderweise eine kleinere EC-Zerfallskonstante gemessen als für heliumähnliches 140Pr57+. Die Erklärung dieses Phänomens setzt ein positives magnetisches Moment voraus. Bei der Spektroskopie am COLLAPS Experiment wurden erstmals die magnetischen Momente von 135Pr, 136Pr und 137Pr vermessen. Aufgrund zu geringer Produktionsraten war die Spektroskopie des gewünschten Isotops 140Pr jedoch nicht erfolgreich. Die Untersuchung der Cadmiumisotope ist kernphysikalisch motiviert. In der Zinnregion erstrecken sich die Isotope über die beiden magischen Zahlen N=50 und N=82 bei gleichzeitiger Nähe des Z=50 Schalenabschlusses. Hier können verschiedene Kernmodelle getestet werden, die sich beispielsweise hinsichtlich der Stärke des N=82 Schalenabschlusses widersprechen. Diese Arbeit berichtet über erste Ergebnisse der Spektroskopie an Cadmiumatomen, die sich über die Isotope 106−124,126Cd sowie die zugehörigen langlebigen I=11/2− Isomere erstreckt. Die zuvor experimentell bekannten oder aus dem erweiterten Schalenmodell abgeleiteten Kernspins konnten für alle Isotope bis auf 119Cd bestätigt werden. Der Kernspin von 119Cd wurde eindeutig zu I=1/2 bestimmt. Die elektrischen Quadrupolmomente der Isomere zeigen ein bemerkenswert lineares Verhalten in Abhängigkeit von der Neutronenzahl und dies über die eigentliche Kapazität der 1h11/2 Unterschale hinaus. Die Änderungen der mittleren quadratischen Ladungsradien zeigen den auch an Indium- und Zinnisotopen beobachteten stetigen Verlauf. Der lineare Anteil passt sehr gut zu den Berechnung des Tröpfchenmodells in der Parametrisierung nach Berchidevsky und Tondeur. Die Differenzen der mittleren quadratischen Ladungsradien zwischen Grund- und isomeren Zustand der ungeraden Cadmiumisotope zeigen einen interessanten parabolischen Verlauf mit einem Minimum zwischen A=117 und A=119.

Synthese neuer Farbstofftopologien durch Anellierungsreaktionen

Die vorliegende Dissertation behandelt die Anwendung Übergangsmetall-katalysierter Anellierungsreaktionen zur Synthese neuartiger Chromophore. Dabei konnten sowohl benzoide als auch nicht-benzoide Strukturen insbesondere durch den Einsatz ausgewählter Pd(0)-Komplexe dargestellt werden. Die Arbeit gliedert sich in fünf Teile: Zunächst werden innovative Pentanellierungsreaktionen mit Acetylenen an bromierten Polycyclischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) beschrieben, wodurch bislang unbekannte Cyclopenta-PAKs zugänglich werden. Die untersuchten neuen Verbindungen umfassen dabei sowohl einfach als auch doppelt pentanellierte Pyrene, Anthracene und Perylene mit variablem Substitutionsmuster. Auf diese Weise werden bathochrome Wellenlängenverschiebungen bis zu max = 780 nm erreicht. Im zweiten Teil wurde die Pentanellierungstechnik auf Perylenmonoimid-(PMI)-Derivate angewandt. Die resultierenden Arylcyclopenta-PMIs weisen in ihren optischen Eigenschaften starke Ähnlichkeiten zu den verwandten Perylendiimiden (PDI) auf, bieten jedoch die Möglichkeit zusätzlicher Funktionalisierungen. Die Vergrößerung des aromatischen Systems des PDI durch Hexanellierung dagegen wurde im darauffolgenden Kapitel untersucht. Analog zur bekannten homologen Reihe der Rylene (Perylen, Terrylen, Quaterrylen) konnten im Rahmen dieser Arbeit die verwandten 1,12:6,7-Coronendiimid-(CDI)-Derivate um das im Kern unsubstituierte CDI selbst und das 3,4:9,10-Dinaphtho-CDI vervollständigt werden. UV/Vis-Absorptionsmessungen zeigen auch hier eine stete bathochrome Verschiebung der Absorptionswellenlängen. Das Wissen um die Coronendiimid-Synthesen sollte im vierten Teil weiterführend zur Darstellung eines Tetraketo-CDIs genutzt werden. Die finalen Oxidationsversuche zur Einführung der Keto-Gruppen waren nicht erfolgreich, bieten jedoch Einblicke in die Reaktivität unterschiedlicher CDI-Derivate. Der letzte Teil illustriert die Anwendung der bereits zuvor beschriebenen Hexanellierungsreaktion auf Tetrabrom-Terrylendiimid (TDI) zur Darstellung eines Tetranaphtho-TDI. Letzteres bildet dabei drei Isomere aus, wobei zwei optische Aktivität zeigen. UV/Vis und Circulardichroismus-Messungen zeigen hierfür auch bei erhöhten Temperaturen bemerkenswert hohe Racemisierungsbarrieren.

A daily perspective on work interruptions

Diese Dissertation basiert auf einem theoretischen Artikel und zwei empirischen Studien.rnrnDer theoretische Artikel: Es wird ein theoretisches Rahmenmodell postuliert, welches die Kumulierung von Arbeitsunterbrechung und deren Effekte untersucht. Die meisten bisherigen Studien haben Unterbrechungen als isoliertes Phänomen betrachtet und dabei unberücksichtigt gelassen, dass während eines typischen Arbeitstages mehrere Unterbrechungen gleichzeitig (oder aufeinanderfolgend) auftreten. In der vorliegenden Dissertation wird diese Lücke gefüllt, indem der Prozess der kumulierenden Unterbrechungen untersucht wird. Es wird beschrieben,rninwieweit die Kumulation von Unterbrechungen zu einer neuen Qualität vonrn(negativen) Effekten führt. Das Zusammenspiel und die gegenseitige Verstärkung einzelner Effekte werden dargestellt und moderierende und mediierende Faktoren aufgezeigt. Auf diese Weise ist es möglich, eine Verbindung zwischen kurzfristigen Effekten einzelner Unterbrechungen und Gesundheitsbeeinträchtigungen durch die Arbeitsbedingung ‚Unterbrechungen‘rnherzustellen.rnrnStudie 1: In dieser Studie wurde untersucht, inwieweit Unterbrechungen Leistung und Wohlbefinden einer Person innerhalb eines Arbeitstages beeinflussen. Es wurde postuliert, dass das Auftreten von Unterbrechungen die Zufriedenheit mit der eigenen Leistung vermindert und das Vergessen von Intentionen und das Irritationserleben verstärkt. Geistige Anforderung und Zeitdruck galten hierbei als Mediatoren. Um dies zu testen, wurden 133 Pflegekräften über 5 Tage hinweg mittels Smartphones befragt. Mehrebenenanalysen konnten die Haupteffekte bestätigen. Die vermuteten Mediationseffekte wurden für Irritation und (teilweise) für Zufriedenheit mit der Leistung bestätigt, nicht jedoch für Vergessen von Intentionen. Unterbrechungen führen demzufolge (u.a.) zu negativen Effekten, da sie kognitiv anspruchsvoll sind und Zeit beanspruchen.rnrnStudie 2: In dieser Studie wurden Zusammenhänge zwischen kognitiven Stressorenrn(Arbeitsunterbrechungen und Multitasking) und Beanspruchungsfolgen (Stimmung und Irritation) innerhalb eines Arbeitstages gemessen. Es wurde angenommen, dass diese Zusammenhänge durch chronologisches Alter und Indikatoren funktionalen Alters (Arbeitsgedächtniskapazität und Aufmerksamkeit) moderiert wird. Ältere mit schlechteren Aufmerksamkeitsund Arbeitsgedächtnisleistungen sollten am stärksten durch die untersuchten Stressoren beeinträchtigt werden. Es wurde eine Tagebuchstudie (siehe Studie 1) und computergestützternkognitive Leistungstests durchgeführt. Mehrebenenanalysen konnten die Haupteffekte für die abhängigen Variablen Stimmung (Valenz und Wachheit) und Irritation bestätigen, nicht jedoch für Erregung (Stimmung). Dreifachinteraktionen wurden nicht in der postulierten Richtung gefunden. Jüngere, nicht Ältere profitierten von einem hohen basalen kognitivenrnLeistungsvermögen. Ältere scheinen Copingstrategien zu besitzen, die mögliche kognitive Verluste ausgleichen. rnrnIm Allgemeinen konnten die (getesteten) Annahmen des theoretischen Rahmenmodellsrnbestätigt werden. Prinzipiell scheint es möglich, Ergebnisse der Laborforschung auf die Feldforschung zu übertragen, jedoch ist es notwendig die Besonderheiten des Feldes zu berücksichtigen. Die postulieren Mediationseffekte (Studie 1) wurden (teilweise) bestätigt. Die Ergebnisse weisen jedoch darauf hin, dass der volle Arbeitstag untersucht werden muss und dass sehr spezifische abhängige Variablen auch spezifischere Mediatoren benötigen. Des Weiteren konnte in Studie 2 bestätigt werden, dass die kognitive Kapazität eine bedeutsamernRessource im Umgang mit Unterbrechungen ist, im Arbeitskontext jedoch auch andere Ressourcen wirken.

Ruthenium-based light harvesting complexes

Polypyridylkomplexe von Ruthenium(II) besitzen eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen und als Photokatalysatoren. [Ru(bpy)3]2+ ist einer der prominentesten Ruthenium(II)-Komplexe und besitzt langlebige angeregte 3MLCT-Zustände mit einer Lebensdauer von 1 µs und einer Lumineszenz-Quantenausbeute von 10%. [Ru(bpy)3]2+ ist chiral und kann Stereoisomere bilden, wenn die Liganden unsymmetrisch substituiert sind oder im Falle von oligonuklearen rac/meso-Komplexen. Bis-tridentate Komplexe wie [Ru(tpy)2]2+ sind achiral und umgehen damit unerwünschte Stereoisomere. [Ru(tpy)2]2+ besitzt jedoch enttäuschende photophysikalische Eigenschaften mit einer 3MLCT-Lebensdauer von nur etwa 0.2 ns und einer Quantenausbeute von ≤ 0.0007%. Die Anbringung von Substituenten an [Ru(tpy)2]2+ sowie die Aufweitung der Liganden-Bisswinkel auf 90° bewirken deutlich verbesserte Eigenschaften der emittierenden 3MLCT-Zustände. rnDieser Strategie folgend wurden in der vorliegenden Arbeit neue bis-tridentate Ruthenium(II)-Komplexe entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Durch Anbringen von Ester-Substituenten und Verwenden von Liganden mit erweiterten Bisswinkeln konnten 3MLCT-Lebensdauern von bis zu 841 ns und Quantenausbeuten von bis zu 1.1% erreicht werden. Die neuen bis-tridentaten Komplexe weisen eine deutlich erhöhte Photostabilität im Vergleich zu tris-bidentatem [Ru(bpy)3]2+ auf. rnDie Komplexe wurden als Emitter in Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen eingebaut und zeigen Elektrolumineszenz mit einer tiefroten Farbe, die bis ins NIR reicht. Ebenso wurden die Komplexe als Lichtsammler in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen getestet und erreichen Licht-zu-Energie-Effizienzen von bis zu 0.26%. rnDinukleare, stereochemisch einheitliche Ruthenium(II)-Komplexe wurden oxidiert um die Metall-Metall-Wechselwirkung zwischen Ru(II) und Ru(III) in der einfach oxidierten Spezies zu untersuchen. Die unterschiedlichen Redoxeigenschaften der beiden Rutheniumzentren in den verwendeten dinuklearen Verbindungen führt zu einer valenzlokalisierten Situation in der keine Metall-Metall-Wechselwirkung beobachtet wird. Ebenso wurde die Oxidation eines einkernigen Ruthenium(II)-Komplexes sowie dessen spontane Rückreduktion untersucht.rnEnergietransfersysteme wurden mittels Festphasensynthese hergestellt. Dabei ist ein Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplex als Energie-Akzeptor über eine unterschiedliche Anzahl an Glycineinheiten mit einem Cumarin-Chromophor als Energie-Donor verknüpft. Bei einer kleinen Zahl an Glycineinheiten (0, 1) findet effektiver Energietransfer vom Cumarin- zum Ruthenium-Chromophor statt, wogegen bei zwei Glycineinheiten ein effektiver Energietransfer verhindert ist.rnLicht-induzierte Ladungstrennung wurde erreicht, indem Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplexe als Chromophore in einem Donor-Chromophor-Akzeptor-Nanokomposit eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Triphenylamin-enthaltendes Blockcopolymer als Elektronendonor und ZnO-Nanostäbchen als Elektronenakzeptor verwendet. Bei Bestrahlung des Chromophors werden Elektronen in die ZnO-Nanostäbchen injiziert und die Elektronenlöcher wandern in das Triphenylamin-enthaltende Blockcopolymer. rnrn

Oxide thermoelectrics via a glass-ceramic route

Thermoelektrizität beschreibt die reversible Beeinflussung und Wechselwirkung von Elektrizität und Temperatur T in Systemen abseits des thermischen Gleichgewichtes. In diesen führt ein Temperaturgradient entlang eines thermoelektrischen Materials zu einem kontinuierlichen Ungleichgewicht in der Energieverteilung der Ladungsträger. Dies hat einen Diffusionsstrom der energiereichen Ladungsträger zum kalten Ende und der energiearmen Ladungsträger zum heißen Ende zur Folge. Da in offenen Stromkreisen kein Strom fließt, wird ein Ungleichgewicht der Ströme über das Ausbilden eines elektrischen Feldes kompensiert. Die dadurch entstehende Spannung wird als Seebeck Spannung bezeichnet. Über einen geeigneten Verbraucher, folgend aus dem Ohm'schen Gesetz, kann nun ein Strom fließen und elektrische Energie gewonnen werden. Den umgekehrten Fall beschreibt der sogenannte Peltier Effekt, bei dem ein Stromfluss durch zwei unterschiedliche miteinander verbundene Materialien ein Erwärmen oder Abkühlen der Kontaktstelle zur Folge hat. Die Effizienz eines thermoelektrischen Materials kann über die dimensionslose Größe ZT=S^2*sigma/kappa*T charakterisiert werden. Diese setzt sich zusammen aus den materialspezifischen Größen der elektrischen Leitfähigkeit sigma, der thermischen Leitfähigkeit kappa und dem Seebeck Koeffizienten S als Maß der erzeugten Spannung bei gegebener Temperaturdifferenz. Diese Arbeit verfolgt den Ansatz glaskeramische Materialien mit thermoelektrischen Kristallphasen zu synthetisieren, sie strukturell zu charakterisieren und ihre thermoelektrischen Eigenschaften zu messen, um eine Struktur-Eigenschaft Korrelation zu erarbeiten. Hierbei werden im Detail eine elektronenleitende (Hauptphase SrTi_xNb_{1-x}O_3) sowie eine löcherleitende Glaskeramik (Hauptphase Bi_2Sr_2Co_2O_y) untersucht. Unter dem Begriff Glaskeramiken sind teilkristalline Materialien zu verstehen, die aus Glasschmelzen durch gesteuerte Kristallisation hergestellt werden können. Über den Grad der Kristallisation und die Art der ausgeschiedenen Spezies an Kristallen lassen sich die physikalischen Eigenschaften dieser Systeme gezielt beeinflussen. Glaskeramiken bieten, verursacht durch ihre Restglasphase, eine niedrige thermische Leitfähigkeit und die Fermi Energie lässt sich durch Dotierungen in Richtung des Leitungs- oder Valenzbands verschieben. Ebenso besitzen glaskeramische Materialien durch ihre Porenfreiheit verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber Keramiken und sind weniger anfällig für den Einfluss des Sauerstoffpartialdruckes p_{O_2} auf die Parameter. Ein glaskeramisches und ein gemischt keramisch/glaskeramisches thermoelektrisches Modul aus den entwickelten Materialien werden konzipiert, präpariert, kontaktiert und bezüglich ihrer Leistung vermessen.

Comparative metabolism of cyclophosphamide and ifosfamide in the mouse using UPLC-ESI-QTOFMS-based metabolomics

Ifosfamide (IF) and cyclophosphamide (CP) are common chemotherapeutic agents. Interestingly, while the two drugs are isomers, only IF treatment is known to cause nephrotoxicity and neurotoxicity. Therefore, it was anticipated that a comparison of IF and CP drug metabolites in the mouse would reveal reasons for this selective toxicity. Drug metabolites were profiled by ultra-performance liquid chromatography-linked electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry (UPLC-ESI-QTOFMS), and the results analyzed by multivariate data analysis. Of the total 23 drug metabolites identified by UPLC-ESI-QTOFMS for both IF and CP, five were found to be novel. Ifosfamide preferentially underwent N-dechloroethylation, the pathway yielding 2-chloroacetaldehyde, while cyclophosphamide preferentially underwent ring-opening, the pathway yielding acrolein (AC). Additionally, S-carboxymethylcysteine and thiodiglycolic acid, two downstream IF and CP metabolites, were produced similarly in both IF- and CP-treated mice. This may suggest that other metabolites, perhaps precursors of thiodiglycolic acid, may be responsible for IF encephalopathy and nephropathy.

Benchmark Structures and Binding Energies of Small Water Clusters with Anharmonicity Corrections

For (H2O)n where n = 1–10, we used a scheme combining molecular dynamics sampling with high level ab initio calculations to locate the global and many low lying local minima for each cluster. For each isomer, we extrapolated the RI-MP2 energies to their complete basis set limit, included a CCSD(T) correction using a smaller basis set and added finite temperature corrections within the rigid-rotor-harmonic-oscillator (RRHO) model using scaled and unscaled harmonic vibrational frequencies. The vibrational scaling factors were determined specifically for water clusters by comparing harmonic frequencies with VPT2 fundamental frequencies. We find the CCSD(T) correction to the RI-MP2 binding energy to be small (<1%) but still important in determining accurate conformational energies. Anharmonic corrections are found to be non-negligble; they do not alter the energetic ordering of isomers, but they do lower the free energies of formation of the water clusters by as much as 4 kcal/mol at 298.15 K.

Hydration of the Bisulfate Ion: Atmospheric Implications

Using molecular dynamics configurational sampling combined with ab initio energy calculations, we determined the low energy isomers of the bisulfate hydrates. We calculated the CCSD(T) complete basis set (CBS) binding electronic and Gibbs free energies for 53 low energy isomers of HSO4–(H2O)n=1–6 and derived the thermodynamics of adding waters sequentially to the bisulfate ion and its hydrates. Comparing the HSO4–/H2O system to the neutral H2SO4/H2O cluster, water binds more strongly to the anion than it does to the neutral molecules. The difference in the binding thermodynamics of HSO4–/H2O and H2SO4/H2O systems decreases with increasing number of waters. The thermodynamics for the formation of HSO4–(H2O)n=1–5 is favorable at 298.15 K, and that of HSO4–(H2O)n=1–6 is favorable for T < 273.15 K. The HSO4– ion is almost always hydrated at temperatures and relative humidity values encountered in the troposphere. Because the bisulfate ion binds more strongly to sulfuric acid than it does to water, it is expected to play a role in ion-induced nucleation by forming a strong complex with sulfuric acid and water, thus facilitating the formation of a critical nucleus.

Perception of emotion in sounded and imagined music

WE STUDIED THE EMOTIONAL RESPONSES BY MUSICIANS to familiar classical music excerpts both when the music was sounded, and when it was imagined.We used continuous response methodology to record response profiles for the dimensions of valence and arousal simultaneously and then on the single dimension of emotionality. The response profiles were compared using cross-correlation analysis, and an analysis of responses to musical feature turning points, which isolate instances of change in musical features thought to influence valence and arousal responses. We found strong similarity between the use of an emotionality arousal scale across the stimuli, regardless of condition (imagined or sounded). A majority of participants were able to create emotional response profiles while imagining the music, which were similar in timing to the response profiles created while listening to the sounded music.We conclude that similar mechanisms may be involved in the processing of emotion in music when the music is sounded and when imagined.

Structure and thermodynamics of H3O+(H2O)8 clusters: A combined molecular dynamics and quantum mechanics approach

We have studied the structure and stability of (H3O+)(H2O)8 clusters using a combination of molecular dynamics sampling and high-level ab initio calculations. 20 distinct oxygen frameworks are found within 2 kcal/mol of the electronic or standard Gibbs free energy minimum. The impact of quantum zero-point vibrational corrections on the relative stability of these isomers is quite significant. The box-like isomers are favored in terms of electronic energy, but with the inclusion of zero-point vibrational corrections and entropic effects tree-like isomers are favored at higher temperatures. Under conditions from 0 to 298.15 K, the global minimum is predicted to be a tree-like structure with one dangling singly coordinated water molecule. Above 298.15 K, higher entropy tree-like isomers with two or more singly coordinated water molecules are favored. These assignments are generally consistent with experimental IR spectra of (H3O+)(H2O)8 obtained at 150 K.

Broadband Fourier transform rotational spectroscopy for structure determination: The water heptamer

Over the recent years chirped-pulse, Fourier-transform microwave (CP-FTMW) spectrometers have chan- ged the scope of rotational spectroscopy. The broad frequency and large dynamic range make possible structural determinations in molecular systems of increasingly larger size from measurements of heavy atom (13C, 15N, 18O) isotopes recorded in natural abundance in the same spectrum as that of the parent isotopic species. The design of a broadband spectrometer operating in the 2–8 GHz frequency range with further improvements in sensitivity is presented. The current CP-FTMW spectrometer performance is benchmarked in the analyses of the rotational spectrum of the water heptamer, (H2O)7, in both 2– 8 GHz and 6–18 GHz frequency ranges. Two isomers of the water heptamer have been observed in a pulsed supersonic molecular expansion. High level ab initio structural searches were performed to pro- vide plausible low-energy candidates which were directly compared with accurate structures provided from broadband rotational spectra. The full substitution structure of the most stable species has been obtained through the analysis of all possible singly-substituted isotopologues (H218O and HDO), and a least-squares rm(1) geometry of the oxygen framework determined from 16 different isotopic species compares with the calculated O–O equilibrium distances at the 0.01 Å level.