Laboratory and field measurements of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic VOCs and anthropogenic BTEX compounds

This doctoral thesis was focused on the investigation of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic organic compound (BVOC) emissions from both leaf and canopy scales in different environments. In addition, the anthropogenic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) were studied. BVOCs are emitted into the lower troposphere in large quantities (ca. 1150 Tg C ·yr-1), approximately an order of magnitude greater than the anthropogenic VOCs. BVOCs are particularly important in tropospheric chemistry because of their impact on ozone production and secondary organic aerosol formation or growth. The BVOCs examined in this study were: isoprene, (-)/ (+)-α-pinene, (-)/ (+)-ß-pinene, Δ-3-carene, (-)/ (+)-limonene, myrcene, eucalyptol and camphor, as these were the most abundant BVOCs observed both in the leaf cuvette study and the ambient measurements. In the laboratory cuvette studies, the sensitivity of enantiomeric enrichment change from the leaf emission has been examined as a function of light (0-1600 PAR) and temperature (20-45°C). Three typical Mediterranean plant species (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.) with more than three individuals of each have been investigated using a dynamic enclosure cuvette. The terpenoid compound emission rates were found to be directly linked to either light and temperature (e.g. Quercus ilex L.) or mainly to temperature (e.g. Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). However, the enantiomeric signature showed no clear trend in response to either the light or temperature; moreover a large variation of enantiomeric enrichment was found during the experiment. This enantiomeric signature was also used to distinguish chemotypes beyond the normal achiral chemical composition method. The results of nineteen Quercus ilex L. individuals, screened under standard conditions (30°C and 1000 PAR) showed four different chemotypes, whereas the traditional classification showed only two. An enclosure branch cuvette set-up was applied in the natural boreal forest environment from four chemotypes of Scots pine (Pinus sylvestris) and one chemotype of Norway spruce (Picea abies) and the direct emissions compared with ambient air measurements above the canopy during the HUMPPA-COPEC 2010 summer campaign. The chirality of a-pinene was dominated by (+)-enantiomers from Scots pine while for Norway spruce the chirality was found to be opposite (i.e. Abstract II (-)-enantiomer enriched) becoming increasingly enriched in the (-)-enantiomer with light. Field measurements over a Spanish stone pine forest were performed to examine the extent of seasonal changes in enantiomeric enrichment (DOMINO 2008). These showed clear differences in chirality of monoterpene emissions. In wintertime the monoterpene (-)-a-pinene was found to be in slight enantiomeric excess over (+)-a-pinene at night but by day the measured ratio was closer to one i.e. racemic. Samples taken the following summer in the same location showed much higher monoterpene mixing ratios and revealed a strong enantiomeric excess of (-)-a-pinene. This indicated a strong seasonal variance in the enantiomeric emission ratio which was not manifested in the day/night temperature cycles in wintertime. A clear diurnal cycle of enantiomeric enrichment in a-pinene was also found over a French oak forest and the boreal forest. However, while in the boreal forest (-)-a-pinene enrichment increased around the time of maximum light and temperature, the French forest showed the opposite tendency with (+)-a-pinene being favored. For the two field campaigns (DOMINO 2008 and HUMPPA-COPEC 2010), the BTEX were also investigated. For the DOMINO campaign, mixing ratios of the xylene isomers (meta- and para-) and ethylbenzene, which are all well resolved on the ß-cyclodextrin column, were exploited to estimate average OH radical exposures to VOCs from the Huelva industrial area. These were compared to empirical estimates of OH based on JNO2 measured at the site. The deficiencies of each estimation method are discussed. For HUMPPA-COPEC campaign, benzene and toluene mixing ratios can clearly define the air mass influenced by the biomass burning pollution plume from Russia.

Im Rahmen der vorgelegten Doktorarbeit wurden enantiomerische und nicht-enantiomerische biogene organische flüchtige Kohlenwasserstoffe auf unterschiedlichen Skalen studiert: die Emissionen einzelner Blätter und ganzer Wälder. Zusätzlich wurden anthropogene Substanzen, wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol untersucht. Biogene flüchtige Kohlenwasserstoffe werden in die untere Troposphäre in großen Mengen emittiert (ca. 1150 Tg yr-1), etwa eine Größenordnung mehr als anthropogene Substanzen. Die biogenen flüchtigen Kohlenwasserstoffe sind insbesondere deshalb wichtig für die Chemie der Troposphäre, weil sie Einfluss nehmen auf Ozonproduktion sowie Bildung und Wachstum von sekundärem organischem Aerosol. In dieser Studie wurden folgende biogene Substanzen untersucht: Isopren, (-)/(+)-α-Pinen, (-)/(+)-β-Pinen, Δ-3-Caren, (-)/(+)-Limonen, Myrcen, Cineoll und Kampfer, da sie die am häufigsten beobachteten sind für sowohl Pflanzenkammer- als auch atmosphärische Messungen. Mit Hilfe von Pflanzenkammermessungen wurde die Sensitivität der enantiomerischen Zusammensetzung der Blattemissionen als Funktion von Licht und Temperatur charakterisiert. Dafür wurden drei typisch mediterrane Pflanzen-Arten untersucht (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). Jeweils mehr als drei individuelle Pflanzen pro Art wurden unter Verwendung einer dynamischen Kammer beobachtet. Die Terpenemissionen waren entweder direkt mit Licht und Temperatur gekoppelt oder hauptsächlich abhängig von der Temperatur. Die enantiomerische Signatur zeigte jedoch keine direkte Reaktion auf Licht und Temperaturvariationen. Vielmehr zeigten Enantiomere eine signifikante Varianz im Laufe des Experiments. Die enantiomerische Signatur wurde auch verwendet um zwischen „Chemotypen“ zu unterscheiden, was über die nicht-chirale chemische Kompositionsmethode hinausgeht. Unter 19 Quercus ilex L. Pflanzen, welche unter Standardbedingungen (30°C, 1000 PAR) beobachtet wurden, konnten 4 verschiedene „Chemotypes“ unterschieden werden. Die traditionelle Klassifikation zeigte nur zwei. In der natürlichen Umgebung des borealen Walds wurden dynamische Küvetten für vier verschiedene Kiefer –„ Chemotypen“ und ein norwegische Fichte-„Chemotypen“ zur Untersuchung der primären Emissionen installiert. Diese wurden direkt mit atmosphärischen Messungen verglichen, welche über der Abstract IV Baumkrone während der Sommerkampagne HUMPPA-COPEC 2010 durchgeführt wurden. Die Chiralität von α-Pinen der Kiefern wurde von seinem (+)-Enantiomer dominiert, während es sich umgekehrt bei der Fichte verhielt, die zusätzlich eine Lichtabhängigkeit vorwies. Um saisonale Veränderungen der enantiomerischen Verteilung nachzuvollziehen, wurden Feldmessungen über einem spanischen Kiefernwald durchgeführt (DOMINO 2008). Hier konnte ein klarer Unterschied der Chiralität von Monoterpenemissionen festgestellt werden. Im Winter überstieg die Konzentration des Enantiomers (-)-α-Pinen die des (+)-α-Pinen nachts geringfügig, während tagsüber das Verhältnis ausgeglichen war. Proben des gleichen Walds während des folgenden Sommers zeigten insgesamt höhere Monoterpen Mischungsverhältnisse in der Atmosphäre, genauso wie einen klaren Überschuss an (-)-α-Pinen. Dies deutet auf eine starke Saisonalität der enantiomerischen Verhältnisse hin. Ein signifikanter Tagesgang in der Chiralität des α-Pinen konnte zudem in einem französischen Eichenwald und dem finnischen borealen Wald beobachtet werden. Während im borealen Wald (-)-α-Pinen gegenüber (+)-α-Pinen während des Tags zunahm und ein Maximum mit Licht- und Temperaturhöchstwerten erreichte, war die Tendenz im französischen Wald umgekehrt. Für beide Feldmesskampagnen (DOMINO 2008 und HUMPPA-COPEC 2010) wurden zusätzlich Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol gemessen. Während der DOMINO Kampagne konnten die atmosphärischen Mischungsverhältnisse der Xylol Isomere (Meta- und Para-) sowie Ethylbenzol sehr gut mit Hilfe einer β-cyclodextrin Säule detektiert werden. Diese Substanzen halfen bei der Berechnung, wie lange die flüchtigen Kohlenwasserstoffe, welche aus dem Huelva Industriegebiet stammten, dem OH Radikal ausgesetzt wurden. Diese Ergebnisse wurden mit empirischen Abschätzungen der OH Konzentrationen, basierend auf JNO2 Messungen, verglichen. Die Vor- und Nachteile beider Methoden werden hier diskutiert. Für die HUMPPA-COPEC Messkampagne konnten Benzol und Toluol Messungen den Einfluss der Emissionen russischer Waldbrände klar identifizieren.