Reaktion von Übergangsmetallhydrid-Komplexen mit Tetrylenen und Ein-Elektronen-Reduktion von Halogentetranen

Das Stannylen SnHyp2 (Hyp = Si(SiMe3)3) reagiert mit den Übergangsmetallhydrid-Komplexen Cp2MH2 (Cp = C5H5, M = Mo, W) in einer alpha-Additionsreaktion zu Cp2MSn(H)Hyp2. Ferner bilden sich unter Abspaltung von HSi(SiMe3)3 auch vierkernige Verbindungen der Form [Cp2MSn(H)Hyp]2, welche für M = Mo röntgendiffraktometrisch nachgewiesen wurden. Erhöht man den sterischen Anspruch der Silylreste des Stannylens, so nimmt die Tendenz der Adduktbildung ab, so dass nur die vierkernigen Komplexe nachweisbar sind. Im Fall für SnSit2 (Sit = Si(SiMe3)2SiMe2tBu) konnten sogar Stereoisomere der vierkernigen Verbindungen [Cp2MoSn(H)Sit]2 nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu reagiert das Plumbylen PbHyp2 mit Cp2MoH2 in einer Substitutionsreaktion zu dem nachgewiesenen Cp2Mo(H)Hyp. Bei größer werdendem Silylrest werden andere Reaktionsabläufe bevorzugt. Auf dem Forschungsgebiet der Ein-Elektronen-Reduktion von Halogenstannanen und -plumbanen XER2R´ (X = Halogen; E = Sn, Pb; R = Silylrest; R = Aryl- / Alkylrest) mit dem 19-Elektronen-Komplex Decamethylcobaltocen CoCp*2 (Cp* = C5Me5) konnten Unterschiede zwischen den Verbindungen des Zinns und des Bleis festgestellt werden: Bei der Reduktion von Halogenstannanen fallen die erwarteten Decamethylcobaltocenium-Halogenide [CoCp*2]X aus und ESR-Messungen bestätigen die Anwesenheit von Stannylradikalen, während bei der Reduktion von hypersilylierten Halogenplumbanen unterschiedliche Folgeprodukte entstehen und Plumbylradikale via ESR-Spektroskopie nicht feststellbar sind. Bei alkylhaltigen Halogenplumbanen XPbHyp2R (R = Alkyl) findet eine Spaltung der Pb-C-Bindung statt und es bilden sich Plumbate der Form [CoCp*2][PbHyp2X], während die Reduktion von einem arylhaltigen Halogenplumban IPbHyp2Ph (Ph = Phenyl) das erwartete Decamethylcobaltocenium-Salze ergibt.

Dihyperstannylene Sn[Si(SiMe3)3]2 reacts with transition metal hydrides Cp2MH2 (Cp = C5(CH3)5; M = Mo, W) to the complexes Cp2MSn(H)[Si(SiMe3)3]. Furthermore the formation of {Cp2MSn(H)[Si(SiMe3)3]}2 could have been detected by elimination of HSi(SiMe3)3 in the case of M = Mo. The higher the bulkiness of stannylenes, the lower the tendency of addition products, so that only tetranuclear compounds are left. In the case of Sn[Si(SiMe3)2SiMe2tBu)]2, even stereo isomers of [Cp2MoSn(H)[Si(SiMe3)2SiMe2tBu)]}2 (tBu = C4H9) could have been isolated. The plumbylene Pb[Si(SiMe3)3]2 reacts with Cp2MoH2 to form the substitution compound Cp2Mo(H)[Si(SiMe3)3]2 instead. The use of bulkier silyl groups leads to different products. The research on one-electron-transfer of halotetranes XER2R´ (X = halogene; E = Sn, Pb; R = Silyl; R = Aryl, Alkyl) with decamethylcobaltocene CoCp*2 (Cp* = C5Me5) shows differences between lead- and tin-compounds: Reduction of halostannanes leads to the formation of decamethylcobaltocenium halogenide [CoCp*2]X and reaction solutions show EPR activity; the reduction of hypersilylated haloplumbanes gives different products and reaction solutions show no EPR activity. In the case of alkylsubstituated haloplumbanes XPb[Si(SiMe3)3]2R (R = Alkyl) the homolysis of the Pb-C-bond takes place to form the following plumbate {CoCp*2}[Pb[Si(SiMe3)3]2X}, while the reduction of an arylsubstituated haloplumbane IPb[Si(SiMe3)3]2Ph (Ph = Phenyl) leads to the expected decamethylcobaltocenium halogenide [CoCp*2]X.