Synthese neuer Farbstofftopologien durch Anellierungsreaktionen

Die vorliegende Dissertation behandelt die Anwendung Übergangsmetall-katalysierter Anellierungsreaktionen zur Synthese neuartiger Chromophore. Dabei konnten sowohl benzoide als auch nicht-benzoide Strukturen insbesondere durch den Einsatz ausgewählter Pd(0)-Komplexe dargestellt werden. Die Arbeit gliedert sich in fünf Teile: Zunächst werden innovative Pentanellierungsreaktionen mit Acetylenen an bromierten Polycyclischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) beschrieben, wodurch bislang unbekannte Cyclopenta-PAKs zugänglich werden. Die untersuchten neuen Verbindungen umfassen dabei sowohl einfach als auch doppelt pentanellierte Pyrene, Anthracene und Perylene mit variablem Substitutionsmuster. Auf diese Weise werden bathochrome Wellenlängenverschiebungen bis zu max = 780 nm erreicht. Im zweiten Teil wurde die Pentanellierungstechnik auf Perylenmonoimid-(PMI)-Derivate angewandt. Die resultierenden Arylcyclopenta-PMIs weisen in ihren optischen Eigenschaften starke Ähnlichkeiten zu den verwandten Perylendiimiden (PDI) auf, bieten jedoch die Möglichkeit zusätzlicher Funktionalisierungen. Die Vergrößerung des aromatischen Systems des PDI durch Hexanellierung dagegen wurde im darauffolgenden Kapitel untersucht. Analog zur bekannten homologen Reihe der Rylene (Perylen, Terrylen, Quaterrylen) konnten im Rahmen dieser Arbeit die verwandten 1,12:6,7-Coronendiimid-(CDI)-Derivate um das im Kern unsubstituierte CDI selbst und das 3,4:9,10-Dinaphtho-CDI vervollständigt werden. UV/Vis-Absorptionsmessungen zeigen auch hier eine stete bathochrome Verschiebung der Absorptionswellenlängen. Das Wissen um die Coronendiimid-Synthesen sollte im vierten Teil weiterführend zur Darstellung eines Tetraketo-CDIs genutzt werden. Die finalen Oxidationsversuche zur Einführung der Keto-Gruppen waren nicht erfolgreich, bieten jedoch Einblicke in die Reaktivität unterschiedlicher CDI-Derivate. Der letzte Teil illustriert die Anwendung der bereits zuvor beschriebenen Hexanellierungsreaktion auf Tetrabrom-Terrylendiimid (TDI) zur Darstellung eines Tetranaphtho-TDI. Letzteres bildet dabei drei Isomere aus, wobei zwei optische Aktivität zeigen. UV/Vis und Circulardichroismus-Messungen zeigen hierfür auch bei erhöhten Temperaturen bemerkenswert hohe Racemisierungsbarrieren.

Within this study the synthesis of novel chromophores by transition metal-catalyzed annulation reactions is demonstrated. Compounds exhibiting either benzoid or non-benzoid moieties could be obtained on versatile routes. The manuscript is divided into five parts. Within the first chapter, an innovative pentannulation procedure is described, including reactions of acetylenes with brominated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). These ways, up to now unknown cyclopenta-PAHs were made accessible, such as one and two times pentannulated pyrenes, anthracenes and perylenes with varying substitution patterns. Photophysical characterizations of those products revealed bathochromically shifted absorption wavelengths up to max = 780 nm. The established annulation procedure was used for the synthesis of cyclopenta-perylenmonoimides in the second part. Although the resulting derivatives showed remarkably similar optical properties compared to known perylene diimides, the pentannulation provides possibilities for extended functionalizations. Furthermore, hexannulations of the perylene diimide core are described in chapter 3. In analogy to the homologous series of rylene dyes (perylene, terrylene, quaterrylene), the class of 1,12:6,7-coronenediimides (CDIs) has been successfully extended by the unsubstituted CDI itself and by 3,4:9,10-dinaphtho-CDI, representing the largest CDI derivative known up to now. Measurements of the respective UV/Vis absorption characteristics reveal stepwise bathochromic shifts upon enlargement of the aromatic system along the short molecular axis. The described CDI synthesis served as a basis for further experiments aiming at obtaining a tetraketo-coronene diimide within chapter 4, but the introduction of four keto groups was not successful. The last part illustrates a four-times hexannulation of tetrabromo-terrylene diimide (TDI) leading to tetranaphto-TDI. The latter forms three isomers, including two optically active enantiomers. UV/Vis and circular dichroism measurements reveal remarkably high racemization barriers of these products even at elevated temperatures.