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为了给黄土旱地经济合理施肥、粮食增产提供科学依据。[方法]在长期定位试验的基础上,研究了不同施肥对小麦产量、各生育期钾素营养和肥料利用率的影响。[结果]不同施肥小麦增产效果差异显著。单施氮肥小麦增产75.3%,单施磷肥小麦产量则降低24.7%,NM、PMNPM施小麦增产75.9%~92.9%;小麦钾素的吸收主要集中在生长发育前期,孕穗期以后因泌钾现象多表现为负吸收,施用有机肥,特别是无机肥与有机肥配施,促进小麦吸钾作用明显,小麦植株各器官含钾量明显提高;单施N肥、NP配施小麦钾素的吸收量、吸收速率较高,单施有机肥及有机无机肥配合施用小麦钾素吸收量和吸收速率比对照也有明显提高;单施N肥小麦氮肥利用率较高为76.73%,单施P肥小麦磷肥利用率较低仅为14.20%,NP配施与单施P肥相比,吸磷量、吸钾量分别增加112.53%和79.36%。施用有机肥可以显著提高作物氮、磷、钾吸收量,但肥料利用率却不高。[结论]施用有机肥以及有机无机肥配合施用,可以明显促进小麦对氮、磷、钾养分的吸收,提高小麦产量。
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稀土配合物的发光具有发射带窄、色纯度高、峰发光位置不受配体环境变化的影响、发光不受温度影响等特点,而且发射峰覆盖400-1800纳米的可见区和近红外区,因此可以作为有机电致发光器件的发光层材料。现在的研究大多集中于铕、铽配合物的电致发光器件研究,对于近红外稀土配合物的电致发光以及发白光的镝配合物研究相对较少,但是近红外发光的稀土铒、钕、镱在光通讯、激光技术、生物医学、荧光探针等方面具有特殊的应用前景。在本论文中主要阐述了新型稀土配合物的设计与合成、在器件方面的应用以及器件结构机理的研究。 在本论文中,我们主要研究吡唑酮的衍生物配体对于稀土离子的敏化激发作用。通过配体基团的改性,得到发光更有效的新型稀土配合物。首先,合成了配体PM并选择TP、Phen、Bipy、Bath做第二配体制备镝、铒、钕、镱、钐等的配合物。解析了配合物的晶体结构,测试得到了各种配合物的光致发光性能,系统分析了几种配合物中配体到中心稀土离子的能量传递过程,研究了配体对稀土的敏化机制。其中镝配合物显示近白光的发射,色坐标为x=0.35,y=0.40,以此配合物为发光层的器件显示明亮的白光,最大发光亮度为527cd/m2,是目前已经报道的镝配合物器件中,性能最突出的一个。 设计合成了配体PT、PC、PF,利用TP和Bath做中性配体与镱离子形成配合物YbPT3Bath、YbPT3TP、YbPC3Bath,它们都显示977纳米的近红外发射。经过分析发现,配体对镱离子的敏化过程是通过电子转移的机制来完成的。通过几种镱配合物发光强度对比发现YbPT3Bath、YbPC3Bath的发射最强。首先将YbPT3Bath用于电致发光器件中,发现其具有较好的电子传输特性,而且YbPM3TP2具有较好的空穴传输特性。因此,我们将这两种配合物结合制备了双发光层电致发光器件,得到的器件比单发光层器件的性能提升了若干倍。我们认为,双发光层器件结构改善了载流子的传输和最终的复合,使得激子在发光层内形成,提高激子激发发光层材料的效率。最后,利用这种双发光层器件结构得到了辐照度比较理想的镱配合物近红外器件。 对ErPM3TP2、NdPM3TP2配合物的发光性能做了系统研究。首先,分析了它们的晶体结构,得到了具体的晶体参数和结构组成。二者在紫外区的吸收光谱都显示为配体的吸收,在紫外区之后出现了稀土离子的特征吸收峰,由此我们利用Judd-Ofelt理论分析计算了Er3+、Nd3+离子在这个配位环境中的振子强度参数,最后得到Er3+、Nd3+离子从激发态能级到下能级的电偶极跃迁辐射几率以及相应的自然寿命值。利用这两种配合物做为发光层材料制备了系列近红外电致发光器件,得到理想的辐照度强度,证明它们在制备近红外器件方面具有潜在应用价值。
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本论文共分六章,论文首先综述了近年稀土溶剂萃取最新出现的一些萃取体系及萃取方法,然后用溶剂萃取法系统研究了新萃取剂 PT-2 萃取稀土(III)、Cyanex 923 和 Cyanex 925 萃取铈(IV)、钍和稀土(III)的性质,推导层流型恒界面池的理论基础并用恒界面池法研究 Cyanex 272、PT-2 萃取稀土动力学,用高效离心分配色层仪(HPCPC) PT-2、Cyanex 302 和 Cyanex 272-P507 混合体系分离稀土(III)的规律,本论文还在大量实验数据的基础上,提出从氟碳铈矿中提取稀土的具有创新性的绿色工艺流程。论文第一章综述了近年衡土溶剂萃取的研究成果,为探求优于应用于工业生产的萃取稀土(III)的 P507 体系以及萃取钇的环烷酸体系,人们合成大量的有机磷类、羧酸类、苯胲类萃取剂并研究了它们萃取稀土的性能,将现有的萃取剂进行优化组合得到许多稀土的协同萃取体系,还将结晶反萃、还原反萃等方法应用于稀土分离过程。第二章用两相滴定法在测定 PT-2 的 K_d、K_2 等基本常数基础上,研究了 PT-2 的正庚烷溶液在盐酸、硝酸介质中萃取 15 个稀土离子(除了 Pm 外)的分配规律及萃取机理,同硫酸体系、高氯酸体系萃取平衡进行了对比,得到一些在理论上和实际上很有价值的结果。首次发现高位阻的酸性膦酸类萃取剂 PT-2 萃取轻、重稀土(III)时存在不同的机理,在盐酸、硝酸和硫酸体系中, PT-2 萃取轻稀土(III)为阳离子交换机理, PT-2 萃取重稀土时,阳离子交换机理和溶剂缔合机理共存;高氯酸介质中,由于高氯酸根离子难以同稀土(III)形成络合物, PT-2 萃取稀土(III)的机理符合一般的酸性膦酸酯的萃取规律,为阳离子交换机理。第三章探求了多种纯化 Cyanex 923 和 Cyanex 925 的途径,得出了较为行之有效的纯化方法,系统地研究了 Cyanex 923 从硫酸和硝酸介质中萃取 Ce(IV)、Th、La 和 Gd的规律,确定了萃合物的组成,计算了 lgK、ΔG、ΔH、ΔS 等热力学常数。 Cyanex 923 对 Ce(IV)、 Th(IV)的萃取在高酸度时随酸度的增大而降低,而 Ce(IV)、 Th(IV)同时萃取时, Th(IV)的萃取受到 Ce(IV)的抑制。发现 Cyanex 923 是一种良好 Ce(IV)的萃取剂,可用于铈从稀土(III)、钍中的分离、富集,具有很好的应用前景。第四章在层流型恒界面池的传质过程理论研究基础上,研究了二 (2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP)、PT-2 萃取 Er(III)的动力学,测定了流体线性流速、有机相浓度、水相浓度和酸度、温度及界面面积等因素对萃取速率的影响,对萃取的控制模式作出判断,为 Cyanex 272、 PT-2 在稀土湿法冶金中的应用提供基础参数。推导出层流型恒界面池中扩散控制模式下的萃取过程善于传质量和扩散层厚度两个基本公式。PT-2 萃取 Er(III)的过程属于扩散控制模式,在不同参数(温度、线性流速、界面面积、两相组成等)条件下,以 ln[(1/β + 1)C_b~a/C_(b,0)~a - 1/β] 对时间 t 作图得到都为直线,这些参数的变化对萃取的控制模式没有影响。萃取速率随温度、线性流速、界面面积等的变化规律也表明,该萃取过程为一扩散控制模式。根据萃取速率随线性流速、界面面积和温度的影响推断 HBTMPP 萃取 Er(III)为扩散控制和化学反应共同作用的混合控制模式。利用稳态法推导出该萃取过程的初始速率方程,该速率方程能和实验结果较好吻合。第五章用 HPCPC 研究 PT-2、Cyanex 302 及 Cyanex 272-P507 体系分离重稀土元素,评估 HPCPC 的性能及萃取剂的萃取性能,考察了流动相的流速、 pH 及 HPCPC 的转速等对分离效率的影响,并对这些体系萃取重稀土(III)的机理进行了探讨。发现流速对 HPCPC 的分离效率有显著的影响,随流速的增大,理论板数降低,分离度减小;理论塔板数和分离度随转速的变化无明显的变化;在 D 值相同时, Vs/Vm 越小,理论塔板数 N 越大;pH 越高,D 越大,理论塔板数则越低;萃取剂的浓度越高,理论塔板数越低。用 HPCPC 梯度洗脱法在 Cyanex 302 体系中只经过一次运行可将轻、重稀土混合物 La(III)、Sm(III)、Dy(III)和 Tm(III)分离。第六章针对攀西稀土矿 冶炼工艺中存在由于稀土收率低、放射性钍未得到分离和利用、存在二个放射性废渣和放射性废水等问题,采用溶剂萃取法,从攀西矿氧化焙烧-硫酸浸出液中萃取分离钍和铈(IV)。研究了 N1923 从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离钍和铈(IV)的工艺,并在此基础上提出从攀西矿中萃取分离铈(IV)、钍和提取氯化稀土的流程 I。用 N1923 萃取铈(IV)、钍,稀硫酸为洗液,形成含四价铈及钍的有机相和含三价稀土元素的萃余液,实现铈、钍与三价稀土的萃取分离。由于用含过氧化氢的硫酸溶液反萃铈(IV)困难,用含过氧化氢的硝酸溶液反萃铈(IV)、钍,再以 Cyanex 923 萃取钍,实现钍和铈(III)的分离。还研究了用 S501 萃取萃取铈(IV)工艺,以稀硫酸为洗液,用含过氧化氢的硫酸溶液为反萃取液反萃铈(IV)。解决了萃取过程铈(IV)的还原性问题;探明了氟离子对萃取过程的影响以及在料液、洗液、反萃取液中加入硼酸的作用,在大量数据的基础上提出了工艺的各成分的组成。
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耐热树脂或称特种工程塑料主要包括聚芳飒类、聚醚酮类、聚芳酷、液晶类、聚酞亚胺和聚苯硫醚等。长春应化所已获得有关聚芳醚酮(PEK-C),聚芳醚砜(PES-C)和聚酞亚胺(PEI)等特种工程塑料的专利12项。在特种工程塑料中,PEK-C,PES-C和PEI有着最高的机械强度(室温下的拉伸强度在100MPa以上)。PES-C和PEI的耐热等级最高(热变形温度分别为225℃和220-260℃)。PE工有极好的阻燃性(氧指数为47)和耐磨性。而PEK-C的加工性好、韧性高、耐磨损和抗电击穿等性质突出,其综合物性与英国ICI公司的聚醚醚酮(PEEK)相近,是良好的高性能复合材料基体树脂。具有优异综合物性的PEK-C、PES-C、PEI及其改性系列材料在机械、电子电气、军工、医疗及食品等许多领域有着广泛的应用前景。近年来,长春应化所在酞侧基聚芳醚酮和聚芳醚矾的结构一加工一物性关系及开发应用等方面作了大量的研究工作,主要涉及此两种聚合物的粘弹性、屈服行为、断裂行为、转变与松弛以及复合与共混等方面内容。这些研究工作表明,酞侧基聚芳醚酮和聚芳醚矾经过共混和复合改性能够具有更优异的使用性能,而且这些研究中的一些方法同样可以应用于其它耐热树脂的改性。高分子材料科学的发展趋势就是在更深层次上把握材料的结构特点及其与宏观物性间的相互关耽达到高分子分子设计和材料设计的目标,实现高性能化和高功能化使现有的高分子材料找到更广泛而合理的应用。工程塑料的高性能化是高分子材料科学近年来发展的一个主要方向。为满足航天航空、电子信息、汽车工业家用电器以及机械等多方面技术领域的需要,要求材料的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和长期使用性等性能进一步提高。在现有工程塑料品种的基础上通过共混增韧、复合增强等改性方法使其成为高性能的结构材料,是高分子材料私}学的前沿课题及重要任务。本文采用熔融加工的方法制备了PEK-C和PES-C耐热树脂的共混与复合材料,利用热分析、力学性能检测、微观形貌观察、加工性能检测等手段研究了共混物及复合材料的结构与性能。通过对PEK-C和PES-C的冲击断裂过程的研究,我们发现,两种材料在裂纹起始扩展时所能承受的最大应力值相同,但PES-C的裂纹引发(ti)和扩展(tp)所需时间仅是PEK-C的一半,此即PES-C的冲击强度(I)和断裂韧性(KIC)较低的原因。因此,如能延长裂纹引发和扩展的时间,也就是说如能扩大断裂过程区,抑制裂纹的早期形成就能达到增韧的目的。在PES-C的增韧研究方面,我们可以借鉴通用塑料的增韧方法,即在高聚物基体中,以适当的手段掺加第二相粒子,通过粒子的变形和引发基体在粒子周围产生剪切屈服或银纹化等作用机理,实现增韧目的。所不同的是,对PES-C类耐热树脂来说,实现增韧的同时应保持材料原有的高强度和高耐热性等优良险质。另一方面,由于耐热树脂的加工温度极高,适合于通用塑料的偶联剂等界面改性技术已不再适用于特种工程塑料。针对PES-C的增韧方法和机理的研究工作可归纳为以下三个方面:①刚性有机粒子(PPS,LCP等)增韧;②柔性有机粒子(UHMWPE)增韧;③刚性无机粒子(硅灰石)增韧。物理老化或结构松弛效应使得高聚物材料的结构和宏观物性随时间而发生变化。随时间的增长,PES-C和PES-C/PPS共混物的拉伸强度增加、冲击韧性减小,而且这种变化趋势表现出物理老化过程的自衰减特性。研究结果表明,PES-C/pps共棍物的结构松弛速率比PES-C慢。具有良好界面相互作用的PES一C/PPS共混物材料的强度和韧性始终高于PES-C纯组份聚合物。因此说,pES-C/PPS共混物不仅具有良好的短期性能,而且在高温下长期使用过程中,其力学性能将始终优于纯组份聚合物。我们研究了热固性聚酞亚胺预聚物(P01)增容聚芳醚酮/聚苯硫醚共混物的热学性能、力学性能、形态结构及加工性,对POI在聚芳醚酮/聚苯硫醚共混物中所起的增容作用机理进行了初步探讨。实验发现,PEK-C/PPS共混物在保持PEK一C原有的高强度和高模量的同时,加工流动性和韧性得到一定程度的改善。PEK-C/ppS/Pm元共混物中,少量的POI能够控制PPS分散相的相区尺寸,防止分散相粒子的自凝聚,起到了增容剂的作用。热固性高聚物预聚体可用于增容热塑性高聚物共混体系,这种增容方法有其特殊性和新颖性,增容后的聚芳醚酮/聚苯硫醚共棍物的力学性能得以改善。利用纤维可以作为结晶性高聚物的异相成核剂的特性,将合适的结晶性高聚物与非晶高聚物共混,可以在在一定程度上改善非晶高聚物与纤维间的界面粘结,提高纤维增强效率。这种方法对PEK-C类耐热树脂尤为重要。通过与即S共混,玻纤增强PEK-C复合材料中纤维与基体间的界面粘结以及纤维的长径比明显增加,因而复合材料的强度和模量显著提高,而且加工流动性也得到一定程度的改善。从考虑综合物性的角度出发,利用结晶性高聚物改善纤维与非晶树脂基体间的界面粘结时,结晶性高聚物的用量存在一个最佳值。与PEEK/GF复合材料相比,PEK-C/PPS/GF复合材料在加工能耗、价格等方面存在很大优势,可以预期这一高性能复合材料可应用于制造高强度、高耐热、耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳的往复运动部件、振动或转动等机械零部件。
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由于具有良好的生物相容性和生物降解性,聚乳酸被广泛地应用于组织工程,药物控制释放和环境材料工程等领域。由于聚乳酸的物理、机械和降解等性质在很大程度上决定于其链序列结构,所以丙交醋的立构选择性聚合就成为了一个研究热点。本文合成了一系列无手性席夫碱一铝配合物,并将其用于外消旋丙交醋的立构选择性聚合,此外还对聚合所得的不同立构规整度的聚外消旋丙交酯进行了初步表征。具体的实验结果如下:1.合成了无手性席夫碱一乙基铝配合物(2)和席夫碱一异丙氧基铝配合物(3)。在等摩尔量异丙醇的存在条件下,配合物(2)对rac-LA的开环聚合具有良好的控制性和立体选择性。所得到的聚乳酸是结晶性的聚合物,可以形成一种PLA立体络合物。同核去偶~1HNMR和~(13)CNMR结果表明,它们都是立构嵌段型的聚合物,其平均嵌段长度为11个乳酸单元。端基分析发现:配合物(2)本身没有引发rac-LA的开环聚合,它是在原位先与异丙醇反应生成相应的烷氧基铝化合物,然后,后者再引发rac-LA的开环聚合。因此将席夫碱-异丙氧基铝配合物(3)直接用于引发rac-LA的开环聚合,也具有良好的控制性和立体选择性。2.制备了一系列的席夫碱一铝配合物(5-8)用考察席夫碱配体的性质对催化剂的催化活性和立构选择性的影响。实验结果表明,在苯环上引入较大的取代基(如叔丁基)有助于提高立构选择性,但是增加二元胺桥刚性则会使立构选择性下降。此外,还考察了聚合温度对于配合物(8)/异丙醇催化rac-LA开环聚合的影响,发现降低聚合温度有利于提高全同键接的含量。3.通过控制聚合温度得到了具有不同立构规整度的立构嵌段型聚外消旋乳酸(Pm0.77~0.88)。与PLLA和无规立构聚乳酸不同的是,这些聚外消旋乳酸都可以形成PLA立体络合物,其熔融温度也相对较高;并且随着聚外消旋乳酸的Pm的增大,其结晶性能也相应增加。
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环烷酸是一种价廉容量大的萃取剂,在其中加入混合醇工业上已用于分离制取高纯Y_2O_3,并用于提纯氧化铕。为了扩大环烷酸的应用,我们对加有中性磷萃取剂及β-双酮类螯合剂的环烷酸协萃体系进行了较为系统的研究。测定了协萃体系萃取Nd(III)和Er(III)的协萃曲线,协萃剂的协萃能力强弱顺序为:PMBP>TOPO>BDBP>DBBP>TBP Er(III)>Nd(III) TBP几乎没有协萃效应,当其在有机相中所占克分子而分数大于30%时,尤其如此,DBBP有类似的规律,其余协萃剂均无反协萃效应。测定单一稀土离子分配比随原子序数的变化可见协萃体系协萃重稀土的能力大于轻稀土。钇的萃取位置发生了显著的变化,主要是位于轻稀土组,在如有DBBP及TOPO的体系中移至了HO附近;随着平衡水相酸度的降低,钇有向原子序数增大的方向移动的趋势,而且中性磷萃取剂的萃取能力越大,钇的萃取位置变化越多,使其和镧系元素之间的分离因素有所下降。用解析法等研究了多元协萃络合物的组成及协萃反应机理,并计算了相应的表观协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数。考察萃取前后有机相的红外光谱可见中性磷萃取剂和环烷酸形成氢键的能力为:TBP>DBBP>BDBP>TOPO和金属离子的配位能力为:TBP<DBBP<(BDBP)<TOPO Nd(III)<Er(III)找出了环烷酸配位后羧基的反对称及对称伸展振动,由二者之差指出羧基为螯合配位或双金属格式配位,P=O和金属离子形成了配价键。游离中性磷化合物,混合有机相中及协萃络合物中的P=0伸展振动波数与其诱导效应指数之间符合线性规律。将中性磷化合物单独萃取Nd(III)及Er(III)时的分配比,协萃体系的总分配比,酸性协萃系数,表现协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数的对数对P=0伸展振动频率及诱导效应指数作用,也能找到近似的线性规律。分析环烷酸和PMBP混合前后的振动光谱及换磷共根~1H谱发现环烷酸和PMBP之间也有氢键律合作用。为了进一步说明协萃剂在萃取过程中的作用,合成了除Pm外十五个稀土-PMRP-环烷酸三元络合物。用快原子轰出质谱法测定了La、Pr及Er等元素络合物的分子量。络合物TG-DTA曲线表明分解过程分两步进行,第一步为环烷酸的分解,第二步为PMBP的分解,最后产物为氧化物。环烷酸首先分解是由于环烷酸和稀土离子的键合强度不如PMBP,这在络合物的质谱,~1HNMR谱及恒温产物的红外光谱中均得到了证实,系统地研究了络合物在4000-100cm~(-1)范围内的FT-IR艺谱,分析了配体和稀土离子配位前后,COOH,ezo, c…e…c及RE-O等振动附近的变化,指出了配体和稀土离子之间的配位形式可能为:PMBP和稀土离子形成的RE-O键伸展振动频率可分为轻重稀土组,环烷酸和稀土离子之间的RE-O键伸展振频率与稀土离子总轨道角动量之间符合斜“W”规律,为常数和原子序数之间呈现近似“四分组”效应,钇位于Lu前,并接近于Lu。还考察了络合物~1HNMR谱上配体的各种基团质子化学位移,指出络合物可能有两种空间模型。在所形成的化合物中,Ce呈现四价状态为Ce(PMBP)_2A_2,其稳定性大于其他三价稀土离子的络合物。
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在综合文献报导的基础上,我们选择了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)做为研究体系,对其合成、组成、结构以及稀土离子在其中的发光性质进行了较为系统的研究。用氢氧化物共沉淀的方法,在等摩尔阳离子原料配比条件下,我们制备了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti, Ln = La - Yb, Y除Ce和Pm)。根据对组成的分析结果并与文献对比,我们认为得到的化合物组成与给出的分子式是一致的。由热分析并结合x-ray衍射分析对LnZrsbO_6的形成反应进行了研究,其结果表明化合物的形成过程是一个较慢的固相反应过程。通过x-ray粉沫衍射物相分析并结合掺杂Eu~(3+)的发光光谱,我们确定了在不同条件下合成的LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7化合物的结构类型,并计算了所有化合物的晶胞参数。在对上述结构特性及其变化规律进行研究后,我们认为Ln_2M_2O_7结构变化规律与ΔZ/(d~2) (Z为阳离子电荷,d为阳离子与阴离距离)有关,随ΔZ/(d~2)值由小到大,Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)先是形成具有荧石结构的阳离子无序固溶体,然后逐渐过渡到荧石结构的变型——有序的立方烧绿石结构,最后变型到单斜晶系结构。LnMsbO_6(M = Zr, Ti)低温相结构与Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)是有联系的,即基本保持了其立方晶系结构。然后锑的加入使这种结构变得很不稳定,因此在高温灼烧下上述立方相将不可逆地变为更稳定的高温结构相。利用磁天平对LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7进行了室温条件下的磁学性质测量,其玻尔磁子数的实验值与Van Vleck理论值符合较好。由此也可说以说明化合物的组成与给出的分子式是一致的。用荧光光谱仪对Eu~(3+)在不同基质中做发光光谱,其结果表明Eu~(3+)在烧绿石结构的Ln_2M_2O_7中,Ln~(3+)是处于具有反演中心的D_(3d)格位,这时~5D_0 → ~7F_2的电体极跃迁(~610nm)是被禁阻的,因此Eu~(3+)主要的发光为~5D_0 → ~7F_1磁体极跃迁(~590nm),并劈裂为两条谱线。在其它不具有反演中心的格位中Eu~(3+)的~5D_0 → ~7F_2跃迁则是较强的。在La~(3+)有着多个较低对称性格位的La_2Ti_2O_7:Eu中,无论是Eu~(3+)的激发光谱,还是发射光谱,其~5D_0与~7F_0之间的跃迁谱线都不只一条,这与La~(3+)多对称性格位特性是一致的。在立方荧石结构的LnZrsbO_6:Eu中,用Eu~(3+)电荷迁移带激发的发光光谱与用其它激发带激发的很不相同,其~5D_1能级的跃迁谱线非常强,我们认为这可能是由于电荷迁移激发态,将大部分能量传递给3~5D_1能级的结果。另外,我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6中Eu~(3+)的发光强度,发现前者要比后者强许多。在研究Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用时,我们发现在Y_2M_2O_7:Bi, Bu中Bi~(3+)对Eu~(3+)有较好的敏化作用,而在YMsbO_6:Bi, Eu中则没有。同时我们注意到对于Eu~(3+)取代六配位La~(3+)格位时,其电荷还移带位置和符合Hoefdraad认为是不变的规律,而是随着基质晶格的不同发生变化的。对Dy~(3+)在LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7基质中发光性质研究中,我们看到Dy~(3+)的发光主要为兰色的~4F_(9/2) → ~6H_(15/2)跃迁(~480nm)和黄色的~4F_(9/2) → ~6H_(13/2)跃迁(~580nm)。其黄光与兰光的强度比值(R)随基质晶格的不同可以有很大的变化。一般情况下R值总是要大小1,且不随湿度和Dy~(3+)掺杂浓度变化。同时我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6 (Ln = Y, Gd, La)基质体系中Dy~(3+)的发光强度,发现同Eu~(3+)类似前者较后者强许多。在论文中我们给出了在Y_2M_2O_7和YMsbO_6 (M = Zr, Ti)中Sm~(3+)的激发光谱与发射光谱,从中可以看到当Sm~(3+)在Y_2Ti_2O_7中取代占据D_(3d)格位的Y~(3+)时,其~4G_(5/2) → ~6H_(9/2) (~650nm)电体极跃迁是被禁阻的。同时还给出了在YZrsbO_6中H_0~(3+)和Er~(3+)的激发光谱与发射光谱。此外,我们研究了Eu~(3+)和Dy~(3+)在一些基质体系中发光强度随温度的变化规律。发现Y_2Zr_2O_7:Eu的临界猝来温度要比La_2Zr_2O_7:Eu的高,Ln_2Zr_2O_7:Dy (Ln = La, Y)的温度猝来曲线则大致相同,且随温度和猝来要比Ln_2Zr_2O_7:Eu缓慢,对于上述现象我们利用位形坐标给出了一定的解释。然而所有的样品发光强度从室温开始,随温度的升高都是单调下降的。
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蝰科蛇毒中含有丰富的具有血管通透增强活性的蛋白组分,本论文结合生物化学与分子生物学手段对几种毒蛇的蛇毒血管内皮生长因子进行了研究。其中,从云南产菜花烙铁头(Trimeresurus jerdonii)蛇毒中分离得到一个血管内皮生长因子,TjsvVEGF,并研究了其活性与受体结合特性的关系。同时,对圆斑蝰蛇、蝮蛇、山烙铁头和竹叶青等几种蛇的svVEGFs进行了分子生物学研究。此外,我们还分离到了一个蛇毒丝氨酸蛋白酶类似物,TjsvSPH,还对该蛋白的理化性质进行了初步研究。 TjsvVEGF是一个表观分子量为29 kDa的二聚体蛋白,由两个相同大小的亚基组成。活性实验表明,它在10ng的剂量下即可明显提高血管通透性,活性强度与VEGF165相当。虽然TjsvVEGF的氨基酸序列与TfsvVEGF和Pm-VEGF具有较高的相似性,但是它们的受体结合特性却有很大差异。TjsvVEGF与VEGFR-1的结合能力很弱,而对VEGR-2有很高的亲和力。这说明,TjsvVEGF的活性主要是VEGFR-2介导的。最后,我们对导致TjsvVEGF对VEGFR-1低亲和力的原因进行了探讨。 利用PCR方法,我们从圆斑蝰蛇毒腺中得到了三种svVEGFs蛋白编码区长短不一的cDNA序列,其差异是由cDNA链中一段富含AG(3’拼接接受位点)的区段发生了核苷酸缺失产生的。蛋白编码区核苷酸的缺失导致其编码的三种svVEGF蛋白N末端的氨基酸序列和长短均产生较大差异。因此我们推测,蝰属svVEGFs蛋白N末端普遍较短可能是编码它们的mRNA前体对3’拼接点的不同选择产生的。同时,通过对cDNAs推导的氨基酸序列分析发现,蝮蛇svVEGF和山烙铁头svVEGF在与受体结合相关的多个重要位点上发生了氨基酸替换,提示它们是研究svVEGFs与VEGFR结合机制的良好材料。 通过分子筛、离子交换和亲和层析等方法,我们还从菜花烙铁头蛇毒中得到了一个不具有酶活性的丝氨酸蛋白酶类似物,命名为:TjsvSPH。内肽序列测定结果表明,TjsvSPH三联体结构中的组氨酸已突变为精氨酸,这很可能是导致其失去蛋白水解酶活性的主要原因。活性检测验表明,与许多已发现的蛇毒活性组分不同,TjsvSPH不具有蛋白水解酶活性,不能引起血小板聚集,也不抑制ADP和凝血酶诱导的血小板聚集。它对人血浆的复钙时间也没有影响。TjsvSPH的氨基酸序列与典型蛇毒丝氨酸蛋白酶Halystase和Calobin有约77%的一致性。它与同科属来源的蛇毒丝氨酸蛋白酶类似物氨基酸序列相似性高达92%以上,与不同科属的也有约74%以上的相似性。通过对Genbank中六种毒蛇所有丝氨酸蛋白酶及其类似物进化分析,我们推测,蛇毒丝氨酸蛋白酶类似物很可能是由蛇毒丝氨酸蛋白酶进化而来,并在进化过程中形成了一类独特的蛋白质。
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In AlGaAs/InGaAs/GaAs PM-HEMT structures, the characterization of deep centers, the degradation in electrical and optical properties and their effects on electrical performance of the PM-HEMTs have been investigated by DLTS, SIMS, PL and conventional van der Pauw techniques. The experimental results confirm that the deep level centers correlate strongly with the oxygen content in the AlGaAs layer, the PL response of PM-HEMTs, and the electrical performance of the PM-HEMTs. Hydrogen plasma treatment was used to passivate/annihilate these centers, and the effects of hydrogenation were examined.
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在深入研究目前国际上比较流行的几种系统级电源管理(PM算法的基础上,利用BP神经网络的非线性映射能力,提出基于BP神经网络的、对任务之间相互间隔时间也就是系统空闲时段的长度进行自适应学习的BPPM法,具有传统回归PM法不可比拟的优点。仿真实验表明引入神经网络的电源管理算法较之传统PM法大大降低了系统级功耗。实现了在不需要建立系统模型、无需预先获得负载统计特性的前提下,通过从系统正常工作产生的数据中不断学习,使系统具有自适应、高效的电源管理能力,以达到降低系统功耗、提高器件可靠性、延长工作寿命的目的。
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介绍了主客掺杂NAEC/PMMA电光极化聚合物薄膜的制备方法,测得其紫外可风吸收光谱和在1064 nm波长下的二阶非线性系数X_(33)~((2)),为23.6 pm/V;采用两态模型,对X_(33)~((2))进行了理论估算,作出了其色散曲线,得到理论值与实验值符合较好的结论。估算极化电场强度为2.638 MV/cm。
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Polymorphous silicon (pm-Si:H) films have been prepared by a new regime of plasma enhanced chemical vapour deposition in the region adjacent of phase transition from amorphous to microcrystalline state. Comparing to the conventional amorphous silicon (a-Si:H), the pm-Si:H has higher photoconductivity (sigma(ph)), better stability, and a broader light spectral response range in the longer wavelength range. It can be found from Raman spectra that there is a notable improvement in the medium range order. There are a blue shift for the stretching mode of IR spectra and a red shift for the wagging mode. The shifts are attributed to the variation of the microstructure. By using pm-Si:H film as intrinsic layer, a p-i-n junction solar cell was prepared with the initial efficiency of 8.51% and a stabilized efficiency of 8.01% (AM1.5, 100mw/cm(2)) at room temperature (T-R).
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从空间、时间、食物3个方面研究了若尔盖湿地3种两栖类的种间竞争,运用生态位理论探讨了3种两栖类利用环境资源的能力以及它们之间的共存模式,研究了3种两栖类年周期食性,并考察了畜牧业对3种两栖类食性及食物竞争格局的影响;此外,还通过实验室研究对2种两栖类幼体的种间竞争策略进行了考察。主要结果如下: 1、两栖类的空间资源利用状况:在3种两栖类成体生态位宽度的比较中,岷山蟾蜍(Bufo minshanicus)成体在牧场性质(0.41)、牛粪数量(0.42)、植被盖度(0.20)、地表温度(0.50)、地表湿度(0.51) 5个维度上的生态位宽度最窄;而倭蛙(Nanorana pleskei)成体在牛粪数量(0.81)、植被高度(0.63)、植被盖度(0.47)、小水体距离(0.68) 4个维度上的生态位宽度最宽。在3种两栖类亚成体生态位宽度的比较中,岷山蟾蜍亚成体在牧场性质(0.66)、牛粪数量(0.58)、植被高度(0.64)、小水体距离(0.51)、地表湿度(0.79) 5个维度的上生态位宽度最宽;倭蛙亚成体在牧场性质(0.39)、牛粪数量(0.30)、地表温度(0.18)、地表湿度(0.33) 4个维度上的生态位宽度最窄。高原林蛙(Rana kukunoris)在地表温度(成体:0.62;亚成体:0.56)、地表湿度(成体:0.84;亚成体:0.60)两个维度上具有较大的生态位宽度值,而在小水体距离维度上(成体:0.27;亚成体:0.14)的生态位宽度值则很小。比较3种无尾两栖类在不同生长阶段(成体、亚成体)的生态位宽度,发现高原林蛙和倭蛙的亚成体对栖息环境的要求更高。3种两栖类空间资源利用的相似程度很高,高原林蛙与倭蛙之间的生态重叠度(0.87)较之它与岷山蟾蜍(0.81)的生态位重叠度更大。 2、两栖类的日活动节律:高原林蛙成体、亚成体、岷山蟾蜍亚成体活动的最低气温为0℃、2℃、8℃;岷山蟾蜍和高原林蛙亚成体出现的数量与气温成极显著的正相关(r=0.797, p<0.001;r=0.794, p<0.001),高原林蛙成体出现的数量与气温有一定相关性(r=0.456, p<0.05);晴天时两栖类的活动性明显高于阴天(p<0.001);多云转晴天气,高原林蛙和岷山蟾蜍亚成体出现两次日活动高峰,分别为中午12:30左右和下午15:30~16:30之间;多云天气,高原林蛙和岷山蟾蜍亚成体出现两次日活动高峰,分别为9:30~10:30之间和15:30~16:30之间。 3、两栖类的食物资源利用状况:春、秋两季,高原林蛙最主要的食物是蜉金龟科(Aphodiidae)昆虫,相对重要性指数(IRI)最高(春季:35.28%,秋季:28.57%),其次为昆虫的幼虫,以及双翅目的毛蚊科(Bibionidae)、蝇科(Muscidae)、丽蝇科(Calliphoridae)昆虫,秋季,蝗虫是高原林蛙食物组成中的重要部分;岷山蟾蜍最主要的食物是蚂蚁(IRI,春季:85.54%,秋季:49.70%),其次为蜉金龟科、象甲科(Curculionidae)、步甲科(Carabidae)、粪金龟科(Geotrupidae) 等鞘翅目昆虫;倭蛙春季的最主要食物也是蜉金龟科昆虫(IRI,春季:13.41%),其次为蚂蚁、毛蚊科昆虫、昆虫的幼虫以及狼蛛科(Lycosidae)。3种两栖类中,倭蛙的食性生态位宽度相对较宽(0.43),而岷山蟾蜍(0.09)和高原林蛙(0.22)的生态位宽度较窄,与春季相比,两栖类在秋季的食谱更宽。以利用食物种类为标准,春季高原林蛙与倭蛙的生态位重叠度(0.40)比它与岷山蟾蜍的生态位重叠度(0.33)更大。 4、畜牧业对两栖类食性及食物竞争格局的影响:以藏牦牛粪为食物或寄居场所的昆虫,如蜉金龟科、粪金龟科、毛蚊科、蝇科、丽蝇科昆虫和某些昆虫幼虫,是3种两栖类食物谱中最主要的组成部分,蜉金龟科昆虫在高原林蛙食谱中的比例更高,高原林蛙可能从畜牧业发展中获得更多的好处,使之在食物竞争方面处于优势地位。与无放牧样地相比,在有放牧样地的中,两栖类食谱中的蜉金龟科昆虫数量更多(有放牧:31.94%;无放牧:21.32%)、出现频率更高(有放牧:76.38%;无放牧:44%)。然而在不同样地上(有放牧/无放牧),两栖类的食物组成无显著性差异(P=0.188),两栖类的数量(P=0.075)、肥满度(P=0.537)均没有显著差别。 5、两栖类幼体的竞争策略:实验室条件下,通过活动性水平,变态时的体重、增长率和完成变态所需时间考察自然条件下常同水塘分布的中华蟾蜍(Bufo gargarizans)和高原林蛙蝌蚪的竞争策略。结果表明:中华蟾蜍蝌蚪在不同食物资源条件下,所选择的生存策略可能不同,即食物资源充足时,增加活动性获取更多食物,食物资源有限时,降低活动性且提前完成变态;与中华蟾蜍蝌蚪相比,在食物资源有限时高原林蛙蝌蚪获取食物能力可能更强。 This paper presented the study of competition of three amphibians (Rana kukunoris, Nanorana pleskei, Bufo minshanicus) based on spatial, temporal and dietary scales in Zoige wetland. We measured coexistence patterns of three amphibians and analyzed their ability of exploiting resource. Effects of grazing on the diet composition and diet competition of amphibians were analyzed by their diet composition during spring and autumn. Furthermore, we examined the competitive ability of larval common frogs (Rana kukunoris)and common toads(Bufo gargarizans) in a laboratory experiment, and analyzed their competitive strategies respectively. The results were as follows: 1 .The status of using spatial resource Niche breadths of B. minshanicus adults on 5 dimensional axes including character of pasture(0.41), number of yaks dung(0.42), vegetation coverage(0.20), temperature (0.50)and humidity(0.51) of ground surface were narrower than adults of R. kukunoris and N. pleskei. Niche breadths of B. minshanicus subadults were broader than R.kukunoris subadults and N.pleskei subadults on 5 dimensional axes including character of pasture (0.66), number of yaks dung (0.58), vegetation height (0.64), distance to small waterbodies (0.51), humidity of ground surface (0.79). Niche breadths of N. pleskei subadults were the narrowest in three anurans subadults on 4 dimensional axes including character of pasture (0.39), number of yaks dung (0.30), temperature (0.18) and humidity (0.33) of ground surface, niche breadths of N. pleskei adults were the broadest in three anurans adults on 4 dimensional axes including number of yaks dung (0.81), vegetation height (0.63) and coverage(0.47), distance to small waterbodies(0.68).Comparatively, niche breadths of R. kukunoris were broader on the two microclimate factors including temperature(adults:0.62;subadults:0.56) and humidity (adults:0.84;subadults:0.60)of ground surface, but was narrow on distance to small waterbodies(adults:0.27;subadults:0.14). Strategies for using habitat resource of adults and subadults of the three species anuran were different. Generally, subadults of R. kukunoris and N. pleskei needs better habitat condition. It was quite similar that three anurans exploited spatial resource, Niche overlap between R. kukunoris and N. pleskei (0.87) was greater than that between R. kukunoris and B.minshanicus(0.81). 2.Daily activity rhythm R. kukunoris audlts were active when air temperatures were as low as 0℃, R. kukunoris subadults were active at 2℃, B.minshanicus subaudlts were active at 8℃. Positive correlation was found between activities of amphibians and air temperature, Subadults of R.kukunoris, (r=0.797, p<0.001), Subadults,of,B.minshanicus, (r=0.794, p<0.001), andbadults,of,R.kukunoris(r=0.456, p<0.05).Amphibians were more active during sunny days than cloudy days. In cloudy turning into sunny, R. kukunoris and B.minshanicus subadults had two active peak: at noon about 12:30 and 15:30~16:30 pm; in cloudy, R. kukunoris and B.minshanicus subadult had two active peak too : 9:30~10:30am,15:30~16:30pm. 3.Diet analysis Aphodiidae was the most commonly consumed food item by R. kukunoris based on index of relative importance (IRI) during spring (35.28%) and autumn (28.57%) in Zogie wetland. Besides Aphodiidae, larval insect, dipterans such as Bibionidae, Muscidae, Calliphoridae also were important food item for R. kukunoris, in autumn, locust was one of important food item for R. kukunoris. The most important food item for B.minshanicus during spring (IRI:85.54%) and autumn (IRI:49.70%) was ants, following, was coleopterans, such as Aphodiidae, dung beetle. Aphodiidae (IRI:13.41%) were the most important consumed food item by N. pleskei during spring too, following, was ants and Bibionidae. Dietary breadth of N. pleskei (0.43) were greater than R. kukunoris (0.22) and B. minshanicus (0.09). As a whole, Dietary breadth of amphibians during aurumn were greater than spring. Based on prey item, dietary overlap between R. kukunoris and N. pleskei (0.40) was greater than that between R. kukunoris and B.minshanicus (0.33) during spring. 4.Effects of grazing on the diet composition and diet competition of amphibians Amphibians are an important part of the pasture ecosystems as prey and predator. In Zogie wetland, major diet of amphibians was closely associated with dung of yaks, for example, Aphodiidae, Bibionidae, Muscidae, dung beetle. Dung of yaks was major diet and habitat of these insects. Proportion of Aphodiidae was higher in diet composition of R. kukunoris than N. pleskei and B.minshanicus, with development of pasturage, R. kukunoris may have a diet competitive advantage over N. pleskei and B.minshanicus. Number of Aphodiidae in diet composition of amphibians was higher in samples with grazing (31.94%) than in those without grazing (21.32%). Occurrence Frequency of Aphodiidae in diet composition of amphibians was higher in samples with grazing (76.38%) than in those without grazing (44%). However, There was not significantly different on diet composition (P=0.188), and number (P=0.075) and the relative fatness (P=0.537) of amphibians between grazing samples and without grazing. 5.Competitive strategies of amphibian larvae I examined the competitive ability of larval toads (Bufo gargarizans) and frogs (Rana kukunoris) which co-occur in the nature pond by activity level, the growth rate and mass at metamorphosis and larval period in a laboratory experiment. The results suggest: In laborary, B.gargarizans adapted himself to different food level by changing activity. At high food level, B. gargarizans increased activity to gain more diet. At low food level, B. gargarizans decreased activity and achieved early metamorphosis. When food resource was limit, R. kukunoris could gain more food than B. gargarizans.
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本研究对自育小麦白粉病抗源“07鉴126”和条锈病抗源CD1437、CD0534-5进行抗性遗传分析和微卫星引物的筛选,建立了与PmCD1和YrCD抗病基因连锁的SSR分子标记,主要研究结果如下: 1.小麦白粉抗源“07鉴126”抗白粉病基因的鉴定和分子标记的建立 品系“07鉴126”对我国目前白粉菌强优势生理小种E09、E11和其它多种小种表现免疫或高度抵抗。Pm-sus是07鉴126的自然突变感病株。利用“07鉴126”和Pm-sus的F2抗病性分离群体进行抗条锈病性遗传分析和分子标记定位,结果表明,“07鉴126”的白粉抗性为显性单基因控制的全生育期抗性,暂命名为PmCD1;并筛选到了与PmCD1共分离的显性SSR分子标记Xbarc183。系谱分析和分子标记分析表明PmCD1来源于荆州黑麦。抗谱分析表明PmCD1不同于已知的黑麦抗白粉基因,是一个新的抗白粉病基因。Xbarc183这一分子标记的建立为PmCD1的分子标记辅助选择和抗病基因累加提供了方便。 2.小麦条锈抗源CD1437抗条锈病基因的鉴定和分子标记的建立 利用对优势条锈菌小种条中32免疫的小麦品系CD1437及其自然突变感病株Yr-sus杂交构建F2、F3抗病性分离群体。抗条锈病性遗传分析结果显示,1437的抗条锈性为显性单基因控制的全生育期抗性,该基因暂命名为YrCD。SSR分析发现,位于1B染色体上的7个SSR标记Xcfd65、Xgwm11、Xgwm18、Xbarc187、Xwmc406、 Xwmc419、Xwmc216依次分布在YrCD的一侧,与YrCD的遗传距离在1.7 cM至9.2 cM。YrCD和YrCH42的等位性分析显示二者可能为等位基因。YrCD和Yr24、Yr26的抗谱相似。系谱分析和分子标记分析表明贵农20是YrCD的供体。本研究推测YrCD、Yr24、Yr26和YrCH42可能是等位基因,并推测Yr-sus是缺失突变体。 3. 小麦条锈抗源CD0534-5抗条锈病基因的鉴定 利用对条中32免疫的小麦抗条锈病品系CD0534-5及其感病重组自交系CD0534-4建立F2抗病性分离群体。抗条锈病性遗传分析表明,CD0534-5的条锈抗性由两对独立的显性主效基因控制。用BSK法分析,发现其中一对基因与SSR分子标记Xgwm11、Xgwm18、Xwmc128、Xwmc419连锁,该基因是来源于贵农20的YrCD。另一抗性基因来源贵农19,是极有利用价值的未知抗性基因。 This study focused on the investigation and identification of a novel powdery mildew resistant gene PmCD1 in wheat lines 07jian126 and stripe rust resistant gene YrCD in wheat lines CD1482 and CD0534-5, and screened SSR markers tightly linked to them. The main results were as follows: 1.Identification and SSR markers screening of a novel powdery mildew PmCD1 in wheat line 07jian126. Using a Pm resistant wheat line 07jian126 and its Pm susceptible mutant, a F2 population was constructed. Pedigree and genetic analyses indicated that the Pm resistance in 07jian126 was tranderred from rye (Secale cereale L.) cv. Jinzhou and was controlled by a single dominant gene. Differential test using 21 Bgt isolates revealed that the Pm resistant gene in 07jian126 is novel and was temporarily designated as PmCD1. A dominant SSR marker Xbarc183/130 bp was found co-segregated with PmCD1 in the F2 population. The diagnostic band of Xbarc183/130 bp co-segregating with PmCD1 could be used as an ideal marker in marker-assisted-selection during wheat breeding program. 2. Identification and SSR markers mapping of yellow rust resistant gene YrCD in wheat line CD1437. Wheat line CD1437 was highly resistant to predominant Chinese stripe rust race CYR32 at both seedling and adult stages. A F2 population was developed from the cross of CD1437 and its Yr susceptible mutant Yr-sus. Genetic analysis indicated line CD1437 contains a single dominant gene, temporarily designated YrCD. Seven SSR markers on the chromosome 1BS including Xcfd65, Xgwm11, Xgwm18, Xbarc187, wmc406, Xwmc419and Xwmc216 were close linked to YrCD with a genetic dsitance 1.7 cM to 9.2 cM. YrCD came from wheat cultivar Guinong 20. Allelic test of CD1437 and Chinese cultivar Chuanmai 42 indicated that YrCD and YrCH42 were allelic. Reaction patterns of YrCD and Yr24, Yr26 to 21 PST isolates were the same. These results suggested that YrCD and Yr24, Yr26, YrCH42 might be allelic. 3.Detection and identification of yellow rust resistance genes in wheat line CD0534-5 Wheat line CD0534-5 was highly resistant to predominant Chinese stripe rust race CYR32, while its recombinant inbred line CD0534-4 was susceptible. Genetic analysis with a F2 population developed from the cross of CD0534-5 and CD0534-4 indicated line CD0534-5 contains two independent dominant genes. Four SSR markers on the chromosome 1BS including Xgwm11, Xgwm18, Xwmc128, Xwmc419 were found to linked with one gene in CD0534-5. According the locations of makers and pedigree, this gene in CD0534-5 was YrCD, from cultivar Guinong 20. Another resistant gene was from cultivar Guinong 19, different with those genes on 1B such as Yr10, Yr15, Yr5 etc, was a valuable resistant gene in wheat breeding.