环烷酸和其它萃取剂协同萃取稀土元素的化学

环烷酸是一种价廉容量大的萃取剂，在其中加入混合醇工业上已用于分离制取高纯Y_2O_3，并用于提纯氧化铕。为了扩大环烷酸的应用，我们对加有中性磷萃取剂及β－双酮类螯合剂的环烷酸协萃体系进行了较为系统的研究。测定了协萃体系萃取Nd(III)和Er(III)的协萃曲线，协萃剂的协萃能力强弱顺序为：PMBP＞TOPO＞BDBP＞DBBP＞TBP Er(III)＞Nd(III) TBP几乎没有协萃效应，当其在有机相中所占克分子而分数大于30％时，尤其如此，DBBP有类似的规律，其余协萃剂均无反协萃效应。测定单一稀土离子分配比随原子序数的变化可见协萃体系协萃重稀土的能力大于轻稀土。钇的萃取位置发生了显著的变化，主要是位于轻稀土组，在如有DBBP及TOPO的体系中移至了HO附近；随着平衡水相酸度的降低，钇有向原子序数增大的方向移动的趋势，而且中性磷萃取剂的萃取能力越大，钇的萃取位置变化越多，使其和镧系元素之间的分离因素有所下降。用解析法等研究了多元协萃络合物的组成及协萃反应机理，并计算了相应的表观协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数。考察萃取前后有机相的红外光谱可见中性磷萃取剂和环烷酸形成氢键的能力为：TBP＞DBBP＞BDBP＞TOPO和金属离子的配位能力为：TBP＜DBBP＜（BDBP）＜TOPO Nd(III)＜Er(III)找出了环烷酸配位后羧基的反对称及对称伸展振动，由二者之差指出羧基为螯合配位或双金属格式配位，P＝O和金属离子形成了配价键。游离中性磷化合物，混合有机相中及协萃络合物中的P＝0伸展振动波数与其诱导效应指数之间符合线性规律。将中性磷化合物单独萃取Nd(III)及Er(III)时的分配比，协萃体系的总分配比，酸性协萃系数，表现协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数的对数对P＝0伸展振动频率及诱导效应指数作用，也能找到近似的线性规律。分析环烷酸和PMBP混合前后的振动光谱及换磷共根~1H谱发现环烷酸和PMBP之间也有氢键律合作用。为了进一步说明协萃剂在萃取过程中的作用，合成了除Pm以外十五个稀土－PMRP－环烷酸三元络合物。用快原子轰出质谱法测定了La、Pr及Er等元素络合物的分子量。络合物TG－DTA曲线表明分解过程分两步进行，第一步为环烷酸的分解，第二步为PMBP的分解，最后产物为氧化物。环烷酸首先分解是由于环烷酸和稀土离子的键合强度不如PMBP，这在络合物的质谱，~1HNMR谱及恒温产物的红外光谱中均得到了证实，系统地研究了络合物在4000－100cm~(-1)范围内的FT－IR艺谱，分析了配体和稀土离子配位前后，COOH，ezo, c…e…c及RE－O等振动附近的变化，指出了配体和稀土离子之间的配位形式可能为：PMBP和稀土离子形成的RE－O键伸展振动频率可分为轻重稀土组，环烷酸和稀土离子之间的RE－O键伸展振频率与稀土离子总轨道角动量之间符合斜“W”规律，为常数和原子序数之间呈现近似“四分组”效应，钇位于Lu前，并接近于Lu。还考察了络合物~1HNMR谱上配体的各种基团质子化学位移，指出络合物可能有两种空间模型。在所形成的化合物中，Ce呈现四价状态为Ce(PMBP)_2A_2，其稳定性大于其他三价稀土离子的络合物。