外消旋丙交酯的立构选择性聚合

由于具有良好的生物相容性和生物降解性，聚乳酸被广泛地应用于组织工程，药物控制释放和环境材料工程等领域。由于聚乳酸的物理、机械和降解等性质在很大程度上决定于其链序列结构，所以丙交醋的立构选择性聚合就成为了一个研究热点。本文合成了一系列无手性席夫碱一铝配合物，并将其用于外消旋丙交醋的立构选择性聚合，此外还对聚合所得的不同立构规整度的聚外消旋丙交酯进行了初步表征。具体的实验结果如下：1．合成了无手性席夫碱一乙基铝配合物（2）和席夫碱一异丙氧基铝配合物（3）。在等摩尔量异丙醇的存在条件下，配合物（2）对rac-LA的开环聚合具有良好的控制性和立体选择性。所得到的聚乳酸是结晶性的聚合物，可以形成一种PLA立体络合物。同核去偶~1HNMR和~(13)CNMR结果表明，它们都是立构嵌段型的聚合物，其平均嵌段长度为11个乳酸单元。端基分析发现：配合物（2）本身没有引发rac-LA的开环聚合，它是在原位先与异丙醇反应生成相应的烷氧基铝化合物，然后，后者再引发rac-LA的开环聚合。因此将席夫碱-异丙氧基铝配合物（3）直接用于引发rac-LA的开环聚合，也具有良好的控制性和立体选择性。2．制备了一系列的席夫碱一铝配合物（5-8）用考察席夫碱配体的性质对催化剂的催化活性和立构选择性的影响。实验结果表明，在苯环上引入较大的取代基（如叔丁基）有助于提高立构选择性，但是增加二元胺桥刚性则会使立构选择性下降。此外，还考察了聚合温度对于配合物（8）／异丙醇催化rac-LA开环聚合的影响，发现降低聚合温度有利于提高全同键接的含量。3．通过控制聚合温度得到了具有不同立构规整度的立构嵌段型聚外消旋乳酸（Pm0.77～0.88）。与PLLA和无规立构聚乳酸不同的是，这些聚外消旋乳酸都可以形成PLA立体络合物，其熔融温度也相对较高；并且随着聚外消旋乳酸的Pm值的增大，其结晶性能也相应增加。

过渡金属烯烃聚合催化剂的研究

本论文合成、表征了一系列以铁、钻、镍、铬为中心离子的非茂过渡金属配合物，研究了这些配合物催化烯烃聚合的反应行为。主要工作和结论如下：1，合成、表征了一系列苯环邻、对位含取代基的毗咤双亚胺铁、钻乙烯聚合催化剂。在改性甲基铝氧烷（MMAO）的活化下，这些配合物可高效催化乙烯聚合。在优化条件下，研究了邻、对位取代基电子效应对催化活性的影响。对于铁催化剂来说，不仅邻位取代基体积的大小对乙烯的插入及所得聚合物的分子量有微调作用，对位取代基的电子效应也对催化活性和聚合物分子量影响也很大。2．我们在单核毗咤双亚胺铁催化剂的基础上，设计合成了环状三核铁催化剂。这种环状三核铁催化剂的活性中心位于环状结构的内部。在有机铝的活化下，可高效催化乙烯聚合。新的催化剂展示出更长的催化剂寿命，与单核铁催化剂相比，性能上得到非常大的改善，不但能防止催化剂分子间的失活，还可有效抑制链转移反应的发生。3．在MMAO的活化下，吡啶双亚胺铁可催化（甲基）丙烯酸酷的聚合。催化MMA的聚合时，得到低分子量、窄分布的间规PMMA；催化BMA的聚合时，活性很高，得到无规、低分子量的PBMA；催化丙烯酸酷聚合时，不仅活性高，而且易得到高分子量的聚合物。催化活性、聚合物产率、立构规整度、分子量及分子量分布都会受到反应参数、催化剂结构及助催化剂的性质的影响。4．合成、表征了一系列带有不同取代基的份二亚胺镍催化剂。在MMAO的活化下，这些镍配合物可以高效催化乙烯聚合。不仅邻位取代基体积的大小对乙烯的插入及所得聚合物的分子量有微调作用，对位取代基的电子效应也对催化活性、聚合物分子量及其支化度也有很大的影响。5．合成、表征了一系列新型二苯硫醚双亚胺铬催化剂。在MMAO的活化下，这些铬配合物可常温催化乙烯聚合，生成具有宽分布的聚乙烯。配体结构以及聚合条件对催化剂的活性及所得聚合物的性质有很大影响。

新型单茂钛苯乙烯间规聚合催化剂的研究

本论文合成、表征了一系列改性单茂钦配合物，研究了这些配合物催化苯乙烯间规聚合反应行为。主要工作和结论如下：1．合成、表征了一系列双酚（胺）氧基五甲基单茂钦氯化物。在改性甲基铝氧烷（MMAO）的活化下，这些配合物可高效地催化苯乙烯间规聚合，在较高的聚合温度时（70-90℃），催化活性接近或超过五甲基氯化单茂钦的活性，在较低的铝钦比时（500／1），催化活性远远高于五甲基氯化单茂钦的活性。2．合成、表征了一系列新型单乙醇苯胺五甲基单茂钦氯化物。在MMAO的活化下，这类配合物是苯乙烯间规聚合的高效催化剂，催化活性高于母体配合物五甲基单茂钦氯化物，在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，体现出优异的催化性能。这类配合物的催化活性随着配体的空间位阻的增大而逐渐升高。3．合成、表征了一系列新型双乙醇苯胺五甲基单茂钦氯化物。在MMAO的活化下，可以高效催化苯乙烯间规聚合，催化活性高于母体配合物五甲基单茂钦和相应的单乙醇苯胺配合物，尤其在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，更加体现出优于母体配合物的催化性能。这类配合物的催化活性随着配体的空间位阻的增大而逐渐升高。4．合成、表征了一系列新型含曼尼希碱类配体的五甲基单茂钦氯化物。在MMAO的活化下，可高效催化苯乙烯间规聚合，催化活性远远高于母体配合物五甲基单茂钦氯化物，尤其在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，更加体现出优于母体配合物的催化性能。这类配合物的催化活性随着配体的空间位阻的增大而逐渐升高。5．合成、表征了一种新型的多核单茂钦配合物。在MMAO的活化下，这类钦配合物可催化苯乙烯间规聚合，在优化条件下，催化活性可以达到五甲基氯化单茂钦活性的三倍，尤其在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，更加体现出优于母体配合物的催化性能。随着中心金属原子个数的增多，催化所需的MMAO的用量逐渐减少。

丁二烯在稀土配位催化剂中的“活性”聚合

本文较详细地回顾和评述了阴离子、自由基、阳离子和配位型活性聚合。研究了丁二烯在NdCl_3·3λ-PrOH-AlEt_3庚烷非均相体系中配位聚合的链转移规律。分别用Doi、键谷勤、上野治夫提出的三种动力学方法处理-70 ℃下聚合数据，都得相同的结论；聚合体系中不存在可检测出的链转移和链终止反应。产物微观结构规整（顺1.4含量99.4%以上），分子量分布较窄（(M-bar)_w/(M-bar)_n = 1.75-2.45）。在这种条件下，实现了配位“活性”聚合。讨论了各种因素对活性聚合的影响。发现随聚合温度的升高，配位“活性”聚合对理想活性聚合有所偏离。而丁二烯在本体系中-70 ℃下的配位“活性”聚合是较理想的活性聚合。聚合反应速度和单体浓度呈一级关系。用Boucher和上野治夫二种方法求得-70 ℃下聚合时活性链浓度（活性中心浓度）结果相同（[C~*]=（5 ± 0.7）* 10~(-5)克分子/升）。-70 ℃下聚合的稀土利用率α = 13.5%，聚合速率常数K = 4.1 * 10~(-7)秒~(-1)。用Natta方法计算了在30 ℃、-30 ℃和-70 ℃下聚合时，平均活性链寿命分别是8.5、90分钟和无穷大。-70 ℃下聚合。平均活性链寿命乙趋于无穷大，也证实了活性聚合的结论是正确的。估算了30 ℃和0 ℃聚合时，活性链对单体和对烷基铝的链转移常数（30 ℃下k_(trm)/k_p=1.15 * 10~(-5)，k_(trAl)/k_p = 3.80 * 10~(-5)(克分子/升)~（1/2）；0 ℃下，k_(trm)/k_p=0.62 * 10~(-5), k_(trAl)k_p = 1.72 * 10~(-5)(克分子/升)~（1/2））。30 ℃下，丁二烯聚合一天，封管室温放置72天，再加异戊二烯单体仍百分之百聚合以及丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的合成和表征，也都证明了在-70 ℃下聚合是按活性机理进行的。

环率二烯基稀土化合物的合成及表征

本文叙述了环率二烯基钾、环率二烯基稀土金属有机化合物的合成。并通过元素分析，红外光谱、核磁共振、质谱、热失重，色谱分析等测定，确认合成了以下三种类型的稀土化合物测定了环率二烯基钾（KC_8H_(11).2THF）的单晶结构，初步考察了NdC_8H_(11)Cl_2.3THF与不同烷基铝组成的一系列Zielger-Natta型催化体系对丁三烯聚合的催化活性及对聚合物微观结构的影响。

1. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学 2. 不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用

本文回顾和评述了Ziegler-Natra催化双烯定向聚合的发展，现状及展望，特别是较为详细地讨论了稀土体系的聚合催化剂，聚合机理，聚合动力学以及双烯本体聚合的有关问题。本工作的第一部分内容研究了异戊二烯在Nd(naph)_3 + Al(i-Bu)_3 + Al_2Et_3Cl_3催化体系作用下的本体聚合热效应及本休聚合动力学。指出任本实验条件，温度在-10 ℃ - +5 ℃范围内，聚合体系内温度和聚合环境温度基本一致。在此实验条件下，聚合过程可分为三阶段：聚合初期，聚合活性中心数目尚未稳定，聚合速率逐渐增大，为非稳态聚合阶段；聚合中期，聚合速率恒定，聚合呈稳态特征；聚合后期，聚合为扩散控制阶段。并得到稳太聚合阶段的聚合动力学方程 R_p = k_p[Cat]~(1.96)M. 其聚合反应表观活化能为16.7 kcal/mol。同时考究了聚合物特性粘数和分子量随聚合转化率，聚合催化剂用量，聚合温度等等变化民政部实验结果表明，该催化体系异戊二烯本体聚合仍具有活性聚合的某些特征。本工作的第二部分根据不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用结果，解释了TiCl_4 + Al(i-Bu)_3催化体系异戊二烯本体聚合转化率很低。聚合产物的凝胶含量较高，而NCl(naph)_3 + Al(i-Bu)_3 + Al_2Et_3Cl_3催化体系异戊二烯本体聚合转化率很容易达到80%。 聚合产物基本不含凝胶的实验事实。实验结果表明，将Ti催化剂加入异戊胶液中，有凝胶生成，且凝胶生成量随催化剂用量的增大而增大。而Nd催化剂不能使异戊胶液生成凝胶。这证实了在异戊二烯本体聚合和溶液聚合中，由于Ti催化剂的阳离子活性，可使线性聚异戊二烯中的不饱合双键发生阳离子反应，生成聚集体结构，星形结构、三维网状结构等三种可能结构的凝胶大分子。从而说明因生成结构紧密的凝胶分子将聚合活性中心紧紧地包围在其中，单体向活性能心扩散困难，致使Ti体系异戊二烯聚合转化率很难提高。根据红外及核磁谱图，Ti或Nd催化剂的加入均未改变聚合物的微观结构，更无环化结构生成。认为聚合物在两催化剂作用下，特性粘数的降低是由于聚合物链存在的不稳定位置及不饱合双键在催化剂的作用下发生了断链或断链后进一步支化所引起的。

芳香环状低聚物的合成及其开环聚合的研究

本文由聚芳脂环状低聚物入手，研究了芳香环状低聚物成环技术的规律，进而进行了用一系列新型结构单体合成环状斯聚物的探索研究。以及在目前国外仍处于研究合成环状PC及U聚合聚合的现状下，进行了合成新型高性能环状底聚物的尝试，报导了聚芳脂环状低聚物的开环聚合的研究结果。也涉及芳香环状低聚物的分离、提纯及结构表征方面采用的新技术。

稀土催化苯乙稀与异戊二烯活性聚合及其嵌段共聚的研究

本论文以均相二元催化体系－L_2LnX/R_3Al（催化剂I）和改性的均相三元催化体系L_2LnX/R_3Al/RX（催化剂II），系统地研究了各种因素对苯乙烯（St）和异戊二烯（Ip）均聚及共聚合反应的影响。首次用稀土催化剂（II）实现了St/Ip嵌段共聚反应，由此发现一种新型活性聚合稀土催化剂。

激光离子源的首次在线实验结果

介绍了在线同位素分离器使用激光离子源的重要性、激光离子源原理和相关激光技术 ,以及热毛细管激光离子源和靶室的结构 .在首次在线实验中使用 50MeV u1 8O + natTa→1 67Yb(T1 2 =1 7.5m)反应道 ,实现了加速器、分离器和激光系统的联合运行 .通过测量分离后产物的γ谱 ,确定了分离后的 1 67Yb的产额 ,并与从产生截面、束流强度、收集时间和靶厚度计算得到的产生率相比 ,得到总分离效率约为 0 .2 % .通过有激光与无激光条件下测量的γ谱中 1 67Yb与 1 67Lu相应峰下面积比值K得到元素选择性η为 3 .2 .发现了新的 1 67Yb的长寿命高自旋的同质异能态 ,分析了提高效率的途径 .

Molecular vibration spectroscopy study of irradiation effect in C-60 films induced by low energy ion

Irradiation effect in C-60 films induced by 170 keV B ion was investigated by means of Fourier transform infrared (FTIR) and Raman spectroscopies. The damage cross section sigma and the effective damage radius R are deduced from the experimental data of all four IR active modes and evident four Raman active modes of C-60 molecule. The differences on irradiation sensitivity and structural stability of the different active modes of C-60 molecule are compared. The results indicate that T-1u (4) of infrared active mode and A(g) (1) of Raman active mode are most sensitive for B ion irradiation. On the other hand T-1u (2) of infrared active mode and H-g (3) of Raman active mode are comparatively stable under B ion irradiation. (C) 2010 American Institute of Physics. [doi:10.1063/1.3512968]

Structural stability of C-60 films under the bombardment of 1.95 GeV Kr ions

The structural stability of C-60 films under the bombardment of 1.95 GeV Kr ions is investigated. The irradiated C-60 films were analyzed by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy and Raman scattering technique. The analytical results indicate that the irradiation induced a decrease of icosahedral symmetry of C-60 molecule and damage of C-60 films; different vibration modes of C-60 molecule have different irradiation sensitivities; the mean efficient damage radius obtained from experimental data is about 1.47 nm, which is in good agreement with thermal spike model prediction.

Integrated lectin affinity microfluidic chip for glycoform separation

Lectin affinity chromatography was miniaturized into a microfluidic format, which results in improvement of performance, as compared to the conventional method. A lectin affinity monolith column was prepared in the microchannel of a microfluidic chip. The porous monolith was fabricated by UV-initiated polymerization of ethylene dimethacrylate (EDMA) and glycidyl methacrylate (GMA) in the presence of porogeneities, followed by immobilization of pisum sativum agglutinin (PSA) on the monolith matrix. Using electroosmosis as the driven force, lectin affinity chromatographies of three kinds of glycoprotein, turkey ovalbumin (TO), chicken ovalbumin (CO), and ovomucoid (OM), were carried out on the microfluidic system. All the glycoproteins were successfully separated into several fractions with different affinities toward the immobilized PSA. The integrated system reduces the time required for the lectin affinity chromatography reaction to similar to3%, thus, the overall analysis time from 4 h to 400 s. Only 300 pg of glycoprotein is required for the whole separation process. Moreover, troublesome operations for lectin affinity chromatography are simplified.