丁二烯在稀土配位催化剂中的“活性”聚合

本文较详细地回顾和评述了阴离子、自由基、阳离子和配位型活性聚合。研究了丁二烯在NdCl_3·3λ-PrOH-AlEt_3庚烷非均相体系中配位聚合的链转移规律。分别用Doi、键谷勤、上野治夫提出的三种动力学方法处理-70 ℃下聚合数据，都得相同的结论；聚合体系中不存在可检测出的链转移和链终止反应。产物微观结构规整（顺1.4含量99.4%以上），分子量分布较窄（(M-bar)_w/(M-bar)_n = 1.75-2.45）。在这种条件下，实现了配位“活性”聚合。讨论了各种因素对活性聚合的影响。发现随聚合温度的升高，配位“活性”聚合对理想活性聚合有所偏离。而丁二烯在本体系中-70 ℃下的配位“活性”聚合是较理想的活性聚合。聚合反应速度和单体浓度呈一级关系。用Boucher和上野治夫二种方法求得-70 ℃下聚合时活性链浓度（活性中心浓度）结果相同（[C~*]=（5 ± 0.7）* 10~(-5)克分子/升）。-70 ℃下聚合的稀土利用率α = 13.5%，聚合速率常数K = 4.1 * 10~(-7)秒~(-1)。用Natta方法计算了在30 ℃、-30 ℃和-70 ℃下聚合时，平均活性链寿命分别是8.5、90分钟和无穷大。-70 ℃下聚合。平均活性链寿命乙趋于无穷大，也证实了活性聚合的结论是正确的。估算了30 ℃和0 ℃聚合时，活性链对单体和对烷基铝的链转移常数（30 ℃下k_(trm)/k_p=1.15 * 10~(-5)，k_(trAl)/k_p = 3.80 * 10~(-5)(克分子/升)~（1/2）；0 ℃下，k_(trm)/k_p=0.62 * 10~(-5), k_(trAl)k_p = 1.72 * 10~(-5)(克分子/升)~（1/2））。30 ℃下，丁二烯聚合一天，封管室温放置72天，再加异戊二烯单体仍百分之百聚合以及丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的合成和表征，也都证明了在-70 ℃下聚合是按活性机理进行的。