1. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学 2. 不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用

本文回顾和评述了Ziegler-Natra催化双烯定向聚合的发展，现状及展望，特别是较为详细地讨论了稀土体系的聚合催化剂，聚合机理，聚合动力学以及双烯本体聚合的有关问题。本工作的第一部分内容研究了异戊二烯在Nd(naph)_3 + Al(i-Bu)_3 + Al_2Et_3Cl_3催化体系作用下的本体聚合热效应及本休聚合动力学。指出任本实验条件，温度在-10 ℃ - +5 ℃范围内，聚合体系内温度和聚合环境温度基本一致。在此实验条件下，聚合过程可分为三阶段：聚合初期，聚合活性中心数目尚未稳定，聚合速率逐渐增大，为非稳态聚合阶段；聚合中期，聚合速率恒定，聚合呈稳态特征；聚合后期，聚合为扩散控制阶段。并得到稳太聚合阶段的聚合动力学方程 R_p = k_p[Cat]~(1.96)M. 其聚合反应表观活化能为16.7 kcal/mol。同时考究了聚合物特性粘数和分子量随聚合转化率，聚合催化剂用量，聚合温度等等变化民政部实验结果表明，该催化体系异戊二烯本体聚合仍具有活性聚合的某些特征。本工作的第二部分根据不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用结果，解释了TiCl_4 + Al(i-Bu)_3催化体系异戊二烯本体聚合转化率很低。聚合产物的凝胶含量较高，而NCl(naph)_3 + Al(i-Bu)_3 + Al_2Et_3Cl_3催化体系异戊二烯本体聚合转化率很容易达到80%。 聚合产物基本不含凝胶的实验事实。实验结果表明，将Ti催化剂加入异戊胶液中，有凝胶生成，且凝胶生成量随催化剂用量的增大而增大。而Nd催化剂不能使异戊胶液生成凝胶。这证实了在异戊二烯本体聚合和溶液聚合中，由于Ti催化剂的阳离子活性，可使线性聚异戊二烯中的不饱合双键发生阳离子反应，生成聚集体结构，星形结构、三维网状结构等三种可能结构的凝胶大分子。从而说明因生成结构紧密的凝胶分子将聚合活性中心紧紧地包围在其中，单体向活性能心扩散困难，致使Ti体系异戊二烯聚合转化率很难提高。根据红外及核磁谱图，Ti或Nd催化剂的加入均未改变聚合物的微观结构，更无环化结构生成。认为聚合物在两催化剂作用下，特性粘数的降低是由于聚合物链存在的不稳定位置及不饱合双键在催化剂的作用下发生了断链或断链后进一步支化所引起的。