A bacia hidrográfica Lagos-São João pós década de 1960: um estudo das transformações espaciais da região e suas influências sobre a qualidade ambiental

A Bacia Hidrográfica Lagos São João, localizada no sudoeste do Estado do Rio de Janeiro, abrange 13 municípios que abrigam cerca de 520 mil habitantes. Na temporada de férias esse número sobe para mais de 1 milhão de pessoas. A pastagem constitui o principal tipo de uso do solo, em seguida vem as áreas urbanas e as salinas. A partir da década de 1960 essa região passou a receber maior contingente populacional, tanto de veranistas quanto de moradores fixos, beneficiados pela implantação de novas vias de acesso, como a Ponte Rio-Niteroi e pela construção da represa de Juturnaíba, que ampliou o abastecimento de água dos municípios. Surge neste contexto a especulação imobiliária, que acelera a ocupação das terras próximas a Lagoa de Araruama. Rapidamente essas terras foram loteadas e o setor da construção civil foi ganhando força. Entretanto, a região não contou com adequado planejamento, e os investimentos em saneamento básico e outras infraestruturas urbanas não acompanharam o ritmo da construção civil, que cada vez mais investia em casas, prédios e condomínios, que ampliaram consideravelmente a área urbana e a ocupação da zona costeira. Sendo assim, ficou visível o aumento da malha urbana e a ocupação de áreas impróprias, como as margens dos corpos hídricos, os manguezais, dunas e restingas, além da redução da cobertura vegetal. Dessa forma, foi substancial a perda de qualidade ambiental na região, sobretudo, com relação a água da lagoa e dos rios, que passaram a receber maior volume de efluentes sem tratamento. O potencial turístico da região tem sido explorado e provocado altos investimentos dos agentes de especulação imobiliária, entretanto além de promover a ocupação em áreas irregulares, leva a privatização de espaços públicos e incentiva o fenômeno da segunda residência. A chegada de novos turistas iniciou o processo de desenvolvimento do turismo e, consequentemente, a redução da produção salineira. Com isso, o espaço local ganhou novos significados, inseridos pela lógica da urbanização turística. Foi essa nova lógica transformadora que, gradativamente, valorizou a paisagem local, ampliando e encarecendo o seu consumo. Além de ampliar as transformações espaciais, tendo em vista a expansão da malha urbana verificada nas imagens de satélites, atuais, que foram comparadas com fotografias aéreas de décadas anteriores. Todas as transformações ocorridas na região apresentam alguma relação com o desencadeamento de novos problemas ambientais identificados nos seus ecossistemas, sobretudo a Lagoa de Araruama, ou a ampliação de problemas anteriormente existentes.

Individuação e inocência: composições com Simondon e Whitehead

A filosofia viveu um tempo de luminosidade crua em que havia contentamento (pelo menos entre os filósofos dignos de serem estudados) com a postulação das condições de possibilidade que cabiam no horizonte que essa luz podia, então, iluminar. Tudo que escapasse desse horizonte era obscuridade, irracionalidade, mera especulação e, pior de todas as ofensas: metafísica. Mas, alguma filosofia do séc. XX encontrou uma outra distribuição de luminosidade que permitiu um pensamento em claro-escuro, em tonalidades nuançadas em que a nitidez absoluta dos contornos se viu fluidificar, em que as figuras puras e sólidas se mostraram como híbridas, nebulosas derramadas, em que os objetos entraram na história e os homens se misturaram com a natureza, em que os movimentos do mundo e as imagens na consciência saíram da dualidade das qualidades primárias e secundárias e se aventuraram em novas perspectivas (aventuras que ainda atravessam desde a fenomenologia até o cinema). É neste cenário de novas distribuições que reaparece a questão da individuação apontando para uma outra concepção do indivíduo, não mais substancial e suporte de qualidades, não mais ancorado nos pares matéria e forma, atual e potencial. Tais pares se revelam insuficientes por não darem conta das impurezas que vêm à tona e das surpreendentes possibilidades inventadas (simbioses, alianças, infecções) e não somente atualizadas a partir de um potencial (filiação, reprodução). Nesse novo modo de compor, o atributo não mais se remete a um predicado qualidade, mas ao acontecimento, não mais às possibilidades latentes, mas à potência a ser inventada nas composições, nas relações constituintes dos diferentes modos de existência. Simondon foi o primeiro filósofo a levar em conta, de modo específico, o indivíduo se inventando em composição, daí ter renovado a questão da individuação e transformado o estatuto da relação. O ser é relação, tal é, com Simondon, a proposição que passa a figurar no centro do pensamento da individuação. Mas se, por um lado, havia essa promoção da relação, por outro lado, parecia não haver a liberação dos modos que, enfim, remetiam a uma natureza dos possíveis. Mesmo não funcionando como princípio, essa natureza parecia capturar os modos num potencial, de tal maneira que um novo humanismo, tão sufocante quanto qualquer outro, acompanhava toda a produção de Simondon. Não à toa, sua narrativa dos diferentes modos se fecha no encontro de uma unidade capaz de suportar o multirealismo dos híbridos que surgiam por toda parte. As metas, os sentidos do devir que povoam a obra de Simondon não seriam os ecos de uma velha moral da pureza, da luminosidade branca?Para escapar desse rebatimento da aventura dos modos em tipos privilegiados de relação que levavam a restaurar a unidade perdida, era preciso se lançar na inocência do processo das inumeráveis atividades de um tecido sem base, jogo de linhas impuras em cruzamentos inventados a cada momento. Nesse sentido: era o pensamento especulativo, expresso em sua própria escrita em zig-zag, de Whitehead já um antídoto aos possíveis rebatimentos da nova filosofia da individuação num mundo por demais reconhecido? É esse o espírito da composição nesse trabalho: a individuação simondoneana com a insistência em se entregar à aventura inocente dos processos se fazendo que se encontra em Whitehead (e nos muitos aliados que foram convocados para que outras músicas se façam ouvir).

Ideologia e utopia no ocaso da reforma urbana no Brasil

Este trabalho discute, como questão central, a importância da formação de movimentos sociais anticapitalistas de resistência à barbárie desta forma social, no momento em que o capitalismo atinge os seus limites lógicos e entra em dissolução, num processo em que não há definições quanto ao futuro, em especial, o futuro das massas de ―sujeitos monetários sem dinheiro‖. Dado que, nos anos 1980, a constituição do Partido dos Trabalhadores (PT) significou a possibilidade de construção de um partido revolucionário no Brasil; e dada a importância que teve a reafirmação das bandeiras reformistas na trajetória do PT, nestas incluída a da reforma urbana, o fio condutor dessa análise foi o projeto da Reforma Urbana no Brasil. Do horizonte globalizante do mundo, discute-se os modos pelos quais se criaram certos tipos de expectativas em relação ao vir-a-ser da luta urbana e da sua particular configuração nesse projeto. Dessa realidade periférica que reserva para os pobres urbanos a desumanidade da modernidade burguesa e a ―forma mercadoria‖ como seu núcleo socializador, discute-se como os sujeitos sociais organizados na luta por moradia no Brasil resistem à especulação e à acumulação capitalista por espoliação, sob a violência do Estado e buscando superar esta realidade no campo do fetiche da institucionalidade e do direito burguês e da Reforma Urbana. Esta análise abrange as ideias nucleares desse projeto, a constituição do Movimento Nacional da Reforma Urbana (MNRU) no processo Constituinte e a atuação do Fórum Nacional de Reforma Urbana (FNRU), perante a objetividade da luta urbana e diante das limitações conjunturais e estruturais da luta por direitos. Numa concepção dialética não progressiva do capitalismo no Brasil, como cenário sócio-histórico e econômico da formação do PT e da Reforma Urbana, discute-se a influência que esse campo político-intelectual exerce diante dos problemas urbanos resultantes das injustiças e desigualdades inerentes à produção capitalista das cidades. Aponta-se a constituição do vínculo entre o FNRU e o PT e a conversão do capital simbólico deste último como estruturante dessa trajetória comum: de sua formação aos dias atuais, quando o partido assume a Presidência da República e o FNRU, no âmbito das políticas urbanas, assume junto ao governo, o papel de gerenciar a crise social no vazio da política. Defende-se que a institucionalização e a profissionalização do projeto da Reforma Urbana são os meios de efetivação da conversão de seu ideário às possibilidades do desenvolvimento das forças produtivas do mercado capitalista periférico. Essa despolitização da reforma urbana se insere no movimento de desrradicalização do pensamento de uma geração intelectual de esquerda ao se deparar com o processo de profundas transformações sociais e com o desaparecimento do horizonte revolucionário no contexto das modificações econômicas da reestruturação capitalista. Aponta-se que o horizonte histórico desta sociedade coloca para a humanidade o desafio de cumprir e realizar as formas de organização e de atuação cognitiva que possam produzir sua emancipação. Se não vierem a se formar movimentos sociais de resistência com capacidade de autocompreensão desta condição, o futuro será vivido de modo inconsciente como um processo naturalizado de autodestruição.

Poder local, cidadania e participação popular no município de Maricá: uma análise crítica das regras do jogo

O tema que nos propomos a estudar é o Poder local, cidadania e participação popular no município de Maricá. A delimitação espaço temporal de nosso projeto situa-se na cidade de Maricá, localizada na Sub-região dos Lagos, no Estado do Rio de Janeiro, a partir do ano de 2009, tendo como pano de fundo as especificidades da formação social brasileira e as determinações estruturais resultantes da mundialização do capital. É importante ressaltar que o termo participação popular pertinente a este estudo refere-se à criação ou ampliação de canais institucionais para intervenção da população no controle social ou na construção do debate orçamentário nas cidades, que exigem estratégias políticas que são absolutamente fundamentais para a construção de uma nova sociedade pautada em princípios radicalmente democráticos.As contradições e as possibilidades da luta pelo direito à cidade, frente à ampliação mercantilização do espaço e a tradição clientelista na cidade de Maricá, foram os desafios que procuraremos responder nesta tese. Para tal, elencamos as seguintes hipóteses: 1) a disputa de projetos societários, a partir da luta de classes, pode ser identificada nas cidades através das propostas antagônicas de cidade-mercadoria e do direito à cidade, contradições estas que se reproduzem inclusive em governos municipais comprometidos com a ampliação dos canais de participação popular; 2) a gestão participativa municipal pode tanto contribuir para a subjetivação das classes subalternas no sentido das mesmas intervirem e até modificarem a esfera pública, quanto se tornar um espaço instrumental ao clientelismo e/ou associativismo local; 3) para evitar tal distorção é importante que agentes contestatórios da sociedade civil retomem o tensionamento de canais institucionais de participação popular nas cidades, enquanto estratégia de ampliação da esfera pública, visto que tais espaços têm sido ocupados por agentes muito mais colaborativos que conflituosos, despolitizando possibilidades, tais como: o orçamento participativo, audiências públicas e os Conselhos Municipais; 4) as cidades do CONLESTE, em especial o município de Maricá, tornaram-se foco do interesse da burguesia nacional e internacional, após as discussões em torno do COMPERJ e do Pré-sal, dificultando e/ou inviabilizado um direcionamento autônomo do poder local em torno das propostas engendradas pela participação popular na cidade, contexto que torna o urgente o tensionamento visando à possibilidade de garantia da função social da cidade, conforme preconiza a Carta Mundial de Direito à Cidade, em especial frente à especulação imobiliária.

Harvest History of Belugas, Delphinapterus leucas, in Cook Inlet, Alaska

Belugas, Delphinapterus leucas, in Cook Inlet, Alaska, represent a unique and isolated marine mammal population that has been hunted for a variety of purposes since prehistoric times. Archeological studies have shown that both Alutiiq Eskimos and Dena'ina Atabaskan Indians have long utilized many marine resources in Cook Inlet, including belugas. Over the past century, commercial whaling and sport hunting also occurred periodically in Cook Inlet prior to the Marine Mammal Protection Act of 1972 (MMPA). During the 1990's, the hunting mortality by Alaska Natives apparently increased to 40-70 whales per year, which led to the decling of this stock and its subsequent designation in 2000 as depleted under the MMPA. Concerns about the decline of the Cook Inlet stock resulted in a voluntary suspension of the subsistenc hunt by Alaska Natives in 1999. The difficulty in obtaining accurate estimates for the harvest of these whales is due to the inability to identify all of the hunters and, in turn, the size of the harvest. Attempts to reconstruct harvest records based on hunters' recollections and interviews from only a few households have been subject to a wide degree of speculation. To adequately monitor the beluga harvest, the National Marine Fisheries Service established marking and reporting regulations in October 1999. These rules require that Alaska Natives who hunt belugas in Cook Inlet must collect the lowere left jaw from harvested whales and complete a report that includes date and time of the harvest, coloration of the whale, harvest location, and method of harvest. The MMPA was amended in 2000 to require a cooperative agreement between the National Marine Fisheries Service and Alaska Native organizations before hunting could be resumed.

"Choque de capital": criminalização da pobreza e (re)significação da "questão social" no Rio de Janeiro (2009-2012)

O tema que nos propomos a estudar é Choque de Capital: criminalização da pobreza e (re)significação da questão social no Rio de Janeiro. A delimitação espaço temporal de nosso estudo situa-se na cidade do Rio de Janeiro, de 2009 a 2012. O período selecionado corresponde a primeira gestão do prefeito Eduardo Paes (PMDB) e os primeiros anos de execução das denominadas ações de Choque de Ordem. A proposta apresentada tem como pressuposto a centralidade do estudo da metrópole e a relação entre especulação imobiliária e capital financeiro, como um dos motivadores da criminalização da pobreza na contemporaneidade, cujo principal objetivo é tornar os espaços "ordenados" fonte de lucro, não importando as consequências impostas às classes subalternas. Considerando que este paradigma evidencia um processo de criminalização das classes subalternas e a necessidade compreendermos o modo específico de enfrentamento à pobreza por parte da prefeitura do Rio de Janeiro considerando suas implicações para o Serviço Social, optamos pelo seguinte caminho de estudo traduzido na forma dos capítulos assim identificados: I-Barbárie e passivização: aportes para compreensão da banalização da violência no Brasil, II- Das bases de tradição autoritária ao Esplendor do Estado de Polícia e III- Reordenamento urbano, mídia e consenso no Rio de Janeiro: Choque de Ordem para quem?. Acreditamos que o estudo aprofundado desses temas propiciarão um entendimento acerca da realidade, base insuprimível para sua transformação.

Some measurements of the permeability of kaolin

The writers wish to present some additional data obtained independently and with different techniques that confirm the results published in the paper. For these tests, the speswhite kaolin clay was prepared as a slurry with a water content of 133 percent and was then consolidated one-dimensionally under an axial stress of 100 kPa in a 203 mm dia. tube. The results presented here show that the anisotropy of permeability is completely preserved (even after the sample is compressed isotropical) as long as the initial part of the stress path corresponds to one-dimensional compression. The data supports the speculation by the authors regarding permeability anisotropy for stress paths other than one-dimensional compression.

Proceedings of an international workshop on the value of computer-based engineering tools, held in Cambridge in April 1997

There is increasing adoption of computer-based tools to support the product development process. Tolls include computer-aided design, computer-aided manufacture, systems engineering and product data management systems. The fact that companies choose to invest in tools might be regarded as evidence that tools, in aggregate, are perceived to possess business value through their application to engineering activities. Yet the ways in which value accrues from tool technology are poorly understood.

This report records the proceedings of an international workshop during which some novel approaches to improving our understanding of this problem of tool valuation were presented and debated. The value of methods and processes were also discussed. The workshop brought together British, Dutch, German and Italian researchers. The presenters included speakers from industry and academia (the University of Cambridge, the University of Magdeburg and the Politechnico de Torino)

The work presented showed great variety. Research methods include case studies, questionnaires, statistical analysis, semi-structured interviews, deduction, inductive reasoning, the recording of anecdotes and analogies. The presentations drew on financial investment theory, the industrial experience of workshop participants, discussions with students developing tools, modern economic theories and speculation on the effects of company capabilities.

Far-infrared emission and absorption by hot carriers in superlattices

Some of the earliest theoretical speculation, stimulated by the growth of semiconductor superlattices, focused on novel devices based on vertical transport through engineered band structures; Esaki and Tsu promised Bloch oscillators in narrow mini-band systems and Kazarinov and Suris contemplated electrically stimulated intersubband transitions as sources of infrared radiation. Nearly twenty years later these material systems have been perfected, characterized and understood and experiments are emerging that test some of these original concepts for novel submillimetre wave electronics. Here we describe recent experiments on intersubband emission in quantum wells stimulated by resonant tunnelling currents. A critical issue at this time is devising a way to achieve population inversion. Other experiments explore 'saturation' effects in narrow miniband transport. Thermal saturation may be viewed as a precursor to Bloch oscillation if the same effects can be induced with an applied electric field.

SEXUAL-BEHAVIOR OF TIBETAN MACAQUES AT MT EMEI, CHINA

Data on sexual behavior were collected in six groups of semi-commensal Macaca thibetana along the trail on the slope habitat between 1987 and 1989. Ignoring the common items such as mounting, presenting etc., 20 categories of sexual behavior were described. Most of the descriptions were likely to have enlarged the behavior repertoire reported in macaques, showing a great complexity of sociosexual interactions under the principally natural condition. A great diversity of grouping appeared in the mating season. The copulatory pattern was found to be the serial type contrary to previous speculation, and the mount-to-ejaculation ratio was higher in the central subgroup, as compared with the far-peripheral adult subgroup (FAS) with less male and female rivals. An age-class subdivision of sexually active males made it possible to show that the young adult male immigrants were the most active class in sexual activity. Subgrouping form FAS was a ''space-segregation'' tactic of mating for the losers of both sexes in the competition. Some parameters of copulation were also documented.

Transcription rates of yeast genes are influenced by the distribution of introns

A comparative analysis on the intron sequence oligonucleotide usages in two sets of yeast genes with higher and lower transcription frequencies, respectively, has shown that the intron sequence structures of the two sets of genes are different. There are more potential binding sites for transcription factors in the introns of the genes with high transcription frequencies. So it is speculated that introns regulate the transcription of genes. But more evidences are needed to favor this speculation. The detailed comparative analyses on the distribution ( length and position) of introns and exons in the two sets of gene sequences also show that there is an obvious boundary between the lengths of the two sets of introns. There is no boundary between the lengths of the two sets of exons, although the means of their lengths are of discrepancy. The situation of the gene lengths ( length of intron and exon) is similar to exon lengths. As far as the relative position, the introns in two sets of genes all have a bias toward the 5' ends of genes. But as the actual position is considered, more introns in high transcription genes have a tendency to be located toward the 5' ends of genes, some even located at 5'-UTR. These results suggest that the gene transcription rates are related to the length of intron, but not to the lengths of exons and genes sequences. The positions of introns may also influence the transcription rates. The transcriptional regulation of introns may be correlative with the transcriptional regulation of the upstream of genes, or be its continuous action.

Self-stabilization and behavioral diversity of embodied adaptive locomotion

Locomotion is of fundamental importance in understanding adaptive behavior. In this paper we present two case studies of robot locomotion that demonstrate how higher level of behavioral diversity can be achieved while observing the principle of cheap design. More precisely, it is shown that, by exploiting the dynamics of the system-environment interaction, very simple controllers can be designed which is essential to achieve rapid locomotion. Special consideration must be given to the choice of body materials. We conclude with some speculation about the importance of locomotion for understanding cognition. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2004.

Variational calculations of ionized-donor-bound excitons in GaAs-AlxGa1-xAs quantum wells

Using a two-parameter wave function, we calculate variationally the binding energy of an exciton bound to an ionized donor impurity (D+,X) in GaAs-AlxGa1-xAs quantum wells for the values of the well width from 10 to 300 Angstrom, when the dopant is located in the center of the well and at the edge of the well. The theoretical results confirm that the previous experimental speculation proposed by Reynolds tit al. [Phys. Rev. B 40, 6210 (1989)] is the binding energy of D+,X for the dopant at the edge of the well. in addition, we also calculate the center-of-mass wave function of the exciton and the average interparticle distances. The results are discussed in detail.

硫手性有机小分子催化剂的设计、合成及其在不对称亚胺氢转移还原中的应用

过去十多年，世界手性药物市场需求迅速增长，手性制药工业的发展壮大，已经引起了各国政府、学术界，特别是企业界的高度重视。手性药物中含有大量的手性胺单元，因此研究高效构建手性胺结构单元的方法具有重要的意义和实用价值，而亚胺的不对称还原是合成手性胺最便捷的方法。 手性有机小分子路易斯碱催化三氯氢硅不对称还原亚胺是最近几年才发展起来的一类新的亚胺不对称还原方法。尽管在对映选择性和底物适用范围等方面已经获得了突破性的进展，但是，高性能的路易斯碱催化剂仅局限于N-甲酰氨基酸酰胺一种类型，而且其底物适用范围和催化活性仍不够理想。因此，发展新型催化剂很有必要。 手性硫氧化物作为手性诱导剂的应用已经有数十年的时间，广泛应用在不对称合成及天然产物的全合成中。理论上，硫氧结构单元也可以作为路易斯碱，对硅烷类试剂进行活化，而且硫氧键还有碳氧键难以比拟的先天优势，硫原子自带手性特征，在反应过程中，手性中心离反应位点更近，因此，从手性硫氧化合物出发，极有可能开发出新的高效手性路易斯碱催化剂。最近，Kobayashi和Khiar在亚胺的不对称烯丙基化反应中用手性亚砜活化烯丙基三氯硅烷，获得了较好的ee值，但反应中手性亚砜的用量都需要化学计量以上，因此还不能算做真正意义上的催化剂，进一步的文献调研也未见真正意义上的硫手性有机小分子催化剂。 本文首次成功将硫手性亚磺酰胺衍生物应用于催化三氯氢硅对亚胺的不对称还原，在经过对亚磺酰胺衍生物的多次结构优化，开发出了合成容易，催化活性和立体选择性都很优良，并且有着前所未有的底物普适性的新型手性路易斯碱催化剂。 我们首先尝试将商品化的20mol%叔丁基亚磺酰胺和对甲基亚磺酰胺直接用作催化剂催化三氯氢硅对亚胺的不对称还原，尽管仅获得中等的收率和很低的对映选择性，但证明我们的设计思路是可行的。在此基础上，我们以叔丁基亚磺酰胺为原料和基本骨架，设计合成了一系列的亚磺酰胺类催化剂，通过对催化剂的结构改造，发现当催化剂中存在较强酸性的酚羟基时，催化效果得到大幅提高。随着对催化剂的进一步结构优化，我们找到了一个结构简单，催化效果还不错的催化剂，经过反应条件优化以后，催化反应的收率最高能达到98%，对映选择性最高达93%，并且这个催化剂的底物适应范围比之前报道的催化剂都要广泛。针对酚羟基在催化剂中的重要作用，我们进行了仔细的机理研究后发现，在催化反应中，催化剂极有可能是通过双分子机理去活化三氯氢硅从而实现不对称催化的，而酚羟基的作用就是通过分子间氢键促进双分子催化剂与三氯氢硅的络合。受此启发，我们设计了一系列具有双齿结构的催化剂，通过对双齿催化剂的结构优化，最终筛选出了一个结构更加简单，但催化效果更好的双齿催化剂。10mol%该催化剂催化亚胺还原最高获得95%的收率和96%的ee值。这一结果也进一步验证了我们先前对催化剂机理的推测。 随后，我们还尝试将这些催化剂用于二级胺和芳香酮的直接还原胺化反应中，虽然能获得不错的收率，但对映选择性却很差，我们对反应条件进行了仔细的摸索，仍然没有获得突破。但这些实验为进一步研究二级胺和酮的不对称直接还原胺化反应奠定了良好的基础。 In the past decade, the rapid growth of the global chiral drug market and the significant development of the chiral pharmaceutical industry have attracted a great deal of attention from government, academia and enterprises. Chiral amine is an important structural motif of chiral drugs. Therefore, development of methods for the construction of this motif is of great importance. Catalytic enantioselective reduction of imines represents one of the most straightforward and efficient methods for the preparation of chiral amines. The chiral Lewis base organocatalysts promoted asymmetric reduction of imines by HSiCl3 has recently achieved significant advancements. Although big breakthroughs have been made in terms of substrate generality and enantioselectivity, the highly effective catalysts are limited to N-formyl amino acid amides, of which the efficiency and substrate scope remain unsatisfactory. Therefore, development of novel organocatalysts for this transformation is in great demand. Chiral sulfoxides have been well established as efficient and versatile stereocontrollers and have been extensively used in asymmetric synthesis and total synthesis of natural products. The S=O structural motif of sulfoxide could also behave as Lewis base activator for cholorsilane reagents, which, moreover, could be even better than caboxamide considering that the sulfur atom is chiral and thus the chirality center is closer to the reaction center. There exist great potentials that highly effective novel Lewis base organocatalysts could be developed starting from S-chiral sulfoxides. Recently, several S-chiral sulfoxides were reported by Kobayashi and Khiar to be used as Lewis base catalyst to activate allyltrichlorosilanes in asymmetric allylations and good enantioselectivities were obtained. However, these S-chiral sulfoxides were all used at a more than stoichiometric amount and were thus not authentically catalytic. A careful literature survey further revealed that there has been so far no S-chiral organocatalyst available. In this study, we, for the first time, successfully used S-chiral sulfinamides as Lewis base organocatalysts for the asymmetric reduction of ketimines by HSiCl3. After several rounds of structural optimization, we developed the first example of highly effective S-chiral organocatalysts, which promoted the asymmetric reduction of ketimines with trichlorosilane in high yield and excellent enantioselectivity with unprecedented substrate spectrum. In our initial practice, we examined 20mol% of the commercially available (R)-tert-butanesulfinamide and (S)-toluenesulfinamide as the catalyst in the hydrosilylation of ketimine. Although the product was only furnished in moderate yield and low ee, these results demonstrated that our strategy of catalyst design is on the right way. Next, starting from chiral tert-butanesulfinamide, we prepared a series of tert-butanesulfinamide derivatives via simple reductive amination and examined their catalytic efficiencies in the reduction of ketimine. We found that the catalyst bearing a phenolic hydroxyl group exhibited good reactivity and enantioselectivity. On the basis of which, we obtained a structurally simple and highly effective novel organocatalyst, affording the product in 98% yield and 93% ee under optimal reaction conditions. After careful exploration on the role of phenolic hydroxyl group in the catalyst, we speculated that two molecules of the catalyst be involved in the course of reaction, of which the assembly around the silicon center is facilitated by the intermolecular hydrogen bonding through the phenolic hydroxyl groups. Thus, we incorporated two units of sulfonamide into one molecular and prepared a new type of bissulfinamides organocatalysts and examined their catalytic efficiencies in the reduction of ketimine. After optimizing the structure of these catalysts, we finally obtained a novel organocatalyst which has even simpler molecular structure but showed better efficacies, 10mol% of which afforded up to 97% yield and 96% ee under optimal reaction conditions. These results further proved our speculation about the catalytic mechanism. We also examined the newly developed S-chiral organocatalysts in direct asymmetric reductive amination of secondary amines with aromatic ketone. The product was furnished in good yield but in low ee. No better results could be obtained despite our intense opimization efforts. Nevertheless, these experiments laid excellent foundations for eventual success.

黄土高原分形沟网研究

推测认为黄土高源沟网具有分形性。根据Hoton定律推导沟网分维计算式 ,确定沟网分形结构 ,分形理论求算得小流域沟网的分维D =1.9接近于平面空间时的D =2理论值。统计分析发现流域边界周长、长轴、短轴、长短轴比、汇合角等地貌指标随流域面积的变化。从而证明黄土高源流域的自相似性