有机/无机纳米杂化发光材料的制备与性质

近年来，纳米杂化技术，尤其是溶胶-凝胶技术为发光材料的发展开辟了一个崭新的途径，但目前这些工作尚处于研究的初始阶段，还有许多问题有待克服，例如：有机染料的热稳定性差，稀土有机配合物在溶胶体系中的溶解性、分散性差，以及发光基质在杂化体系中具有浓度淬灭效应、渗出效应等。为此，我们从分子设计角度去有目的的合成一类新型Sol-gel前体，以此制备出系列有机／无机杂化发光材料，取得了一批有意义的结果。1．经γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料基于Sol-gel方法及γ-射线辐照技术发明了一种制备有机／无机杂化材料的新方法，并制备了两类有机／无机杂化材料，一类是有机／无机两相间无强相互作用（共价键）的杂化材料，一类是两相间有弱相互作用（氢键）的杂化材料。从材料制备上看，反应条件温和，易控制，解决了长期困扰的样品开裂问题，制备工艺简单，易操作，易于工业化。从材料的结构表征上看，经γ-射线辐照聚合的样品的聚合比较完全，紫外-可见光谱及透射电子显微镜观察结果表明杂化样品中有机相、无 机相分散性良好，杂化是在分了水平上进行的。无机网络的限制不仅提高了杂化样品中聚合物的热稳定性和相转蛮温度，还提高了杂化样品中聚合物的机械力学性能。所发明γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料技术可以作为相关材料制备的通用方法。2．含有机染料有机／无机纳米杂化发光材料 设计并合成了一种官能化有机染料（可作Sol-gel前体），采用所发明的γ-射线辐照技术制备了两类有机／无机杂化发光材料，一类是相间有强相互作用(共价键)有机／无机的杂化发光材料（HEMA/KH570），一类是两相间只有弱相互作用（氢键）有机／无机杂化发光材料（HEMMTEOS）。所得杂化发光样品透明性良好，在可见光范围内透光率在90％以上，在紫外光下能发射出较强的蓝色（偏紫）荧光。在所研究体系中，随着有机染料浓度的增加，样品的发光强度在逐渐增大，有机／无机组分、组成的变化对杂化材料的荧光行为：荧光发射、荧光激发、荧光寿命影响不大；同有机溶液相比，杂化基体的限制使得有机染料的荧光发射波长发生红移，纯无机基体使之红移位置更大。杂化材料的最强荧光发射波长较染料本体杂化材料的短，表明了有机染料是均匀分散在杂化基体中的。3．含稀土有机／无机纳米杂化发光材料通过所合成的含酰亚胺键的有机芳香羧酸化合物(NP)的稀土配合物的紫外-可见、荧光、磷光光谱探讨了稀土配合物中有机配体与稀土衷心离子的能量传递与能级匹配的关系。钆配合物的低温磷光光谱结果表明，所合成的酰亚胺类芳香羧酸化合物(NP)的最低三重态能级为24690cm~(-1)，与稀土铕和铽的能级差分别为7426cm~(-1)和4190cm~(-1)。荧光光谱表明所合成芳香羧酸配体与稀土离子铽的能级匹配性好，与铕离子则较差，即铽的二元配合物的相对荧光效率比铕的高，荧光寿命则几乎相同在2ms左右。在芳香羧酸化合物（NP)的三元稀土配合物中，第二配体1,10-邻菲罗啉(Phen)是能量吸收，传递的主体。同相应二元配合物相比，铕的三元配合物的相对荧光效率提高了三倍，而铽的则降低了一半，三元配合物的荧光寿命为4ms，比二元的长近一倍。所研究稀土配合物的表现的均是基于中心稀土离子的特征跃迁的特征发光，即：Eu~(3+)的5D_0→7F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4)跃迁，Tb~(3+)的~5D_4 → ~7F_j (j = 6, 5, 4, 3)跃迁。基于小分子模型配合物的研究，设计并合成了一种新型有机芳香羧酸Sol-gel前体(TAT)，从而原位合成了含稀土有机／无机纳米杂化发光材料。荧光光谱表明所制得的有机／无机杂化膜的发光谱带较窄，色纯度较高。在含稀土有机／无机杂化膜中，随着稀土离子浓度的增加，样品相对荧光强度增大，浓度淬灭效应及发光基质的渗出效应在所研究体系中未出现。同小分子稀土配合物相比，含稀土杂化膜的荧光发射谱带窄化、不劈裂、对称性好，而且荧光寿命普遍变小，发光中心趋于单一．透射电镜结果表明所制备含稀土有机／无机杂化膜，不仅有机／无机基体杂化在分子水平上，稀土离子在杂化基体中的聚集结构也在纳米层次上，一般在50～100nm，随着稀土离子浓度的增加，这种聚集结构尺寸略有增大，但小于100nm。通过三基色原理成功地制备了发白色荧光有机／无机杂化材料，该杂化材料在紫外光的激发下可同时发出红、绿、蓝三种荧光，色坐标测试结果为：X = 0.314，Y = 0.316，该位置已接近等能量白光色坐标的理论值X = 0.33，Y = 0.33，又接近实际显示的需要，有一定的理论及实践意义。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

拉米呋淀及其衍生物的合成和药效评估

（1）研究了专利中报道的以2-苯甲酰氧甲基5-乙氧基-1，3氧硫杂环戊烷为中间体，在不同的Lewis酸催化下与乙酰化的胞嘧啶的C-N键偶联反应。研究结果发现，反应的最终产物为苯甲酸2-乙氧基-2-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-乙酯。依据实验结果，我们提出了硅甲基化的乙酰基胞嘧啶首先进攻氧硫杂环中间体时，烷硫基比乙氧基基团更易离去，从而进攻氧硫杂环中间体的C-2位而非C-5位的反应机理。（2）研究了不同的Lewis酸催化剂对以2-苯甲酰氧甲基-5-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体与乙酰化胞嘧啶的C-N键形成反庆的影响。结果显示，由于催化剂SnCl_4与氧硫环的硫原子螯合，从而导致胞嘧啶的氮原子从氧硫环的β面进攻，产生顺反产物的比值为3：1，是合成顺式产物的最好催化剂。（3）设计了四步反应合成2-羟甲基-5-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷（cis-BCH-189）的路线：通过苯甲酰氧基乙醛与2，5-二羟基-1，4-二噻烷的羟醛缩合反应构筑1，3-氧硫杂环戊烷，经乙酰化反应及SnCl_4催化下的C-N键形成反应接上乙酰化胞嘧啶，最后在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到主产物cis-BCH-189。利用该方法合成外消旋的cis-BCH-189，未见文献报道。其优点在于原料便宜易得，产品收率高，操作简单，是大量合成cis-BCH-189的有效方法。（4）设计了如下合成2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的路线：以苯甲酰氧基乙醛和巯基乙醇为原料，在甲苯溶剂中和p-TsOH催化下，经羟醛缩和反应合成得到2-苯甲酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷，然后经间氯过苯甲酸（m-CPBA）氧化为亚砜，在NaOAc/Ac_2O中回流发生普梅雷尔重排反应，得到2-苯甲酰氧甲基-4-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体，以Lewis酸SnCl_4为催化剂，获得顺反比值为2：1的产物。将顺式产物在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到外消旋的顺式-2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷。反应共五步，总产率为11%，合成路线未见文献报道。此合成路线原料使宜易得，操作简单，是合成大量产品的有效途径。（5）分另研究了以（-）-樟脑酰氯和（+）-（艹孟）氧基甲酰氯为手性拆分试剂时cis-BCH-189的拆分效果，结果显示前者几乎对其没有拆分能力，而后者却是非常好的拆分试剂。拆分过程为（+）-（艹孟）氧基甲酰氯与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷经化学反应成酯后，于0 ℃在甲醇溶剂中重结晶，得到左旋光异构体，经K_2CO_3/MeOH体系酯解脱保护基后，得以拉米呋啶纯品，旋光度为[α]_D~(20) = -137°(c0.01, MeOH)；母液浓缩析出的固体经脱保护基后可得到右旋光的对映体，旋光度为[α]_D~(20) = +34.03°(c0.01, MeOH)。（6）探索了以Hg(CN)_2、HgBr_2银盐及TMSOTf等为催化剂的反应条件下，溴代半乳糖四乙酸酯及β-D-半乳糖五乙酸酯分别与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的糖苷键形成反应。结果发现以Lewis酸TMSOTf为催化剂时，以β-D-半乳糖五乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率最高；而在汞催化下，以溴代半乳糖四乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率仅为10～ 20%。以TMSOTf为催化剂，将拉米呋定、顺反BCH-189及顺式2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷与β-D-半乳糖五乙酸酯反应合成了系列苷类似物的半乳糖衍生物。（7）将系列核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷及脱保护基的核苷类似物的半乳糖糖苷和拉米呋定纯品于2.2.15细胞株中进行抗病毒性能的药效研究，药效结果显示核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷均优于其完全脱保护基的半乳糖糖苷，也优于未与半乳糖偶联的母体核苷体化合物及抗乙肝病毒的药物拉米呋定。

甲状腺素脱碘酶的人工模拟研究

甲状腺激素，特别是3，3'，5一三碘甲状腺素（T_3）对机体新陈代谢与能量的内稳定、生长发育、其它激素分泌等发挥着重要调节作用。甲状腺素脱碘酶是九十年代后才发现的能够催化甲状腺激素不同降解反应的一簇含硒酶，对维持甲状腺激素在体内的动态平衡和生物活性起关键作用。它们的缺乏将导致机体产生多种与甲状腺激素有关的严重疾病。由于脱碘酶稳定性差，体内含量极微且基因表达困难等，因此，开展脱碘酶的人工模拟研究具有重要意义。以天然脱碘酶的初步催化机制和疏水腔修饰法的半抗原设计思想为依据，设计合成了三种疏水性不同的甲状腺素衍生物半抗原：o-methyl-T_4，o-benzyl-T_4和o-p-nitro-benzyl-T_4，并对其结构进行了表征。半抗原与载体蛋白偶联制备出全抗原，经免疫Balb/C小鼠、细胞融合、多轮克隆化与筛选，获得一株分泌抗-T_4的单抗细胞株4C5和一株分泌抗-o-methyl-T_4的单抗细胞株688。经腹水制备和分离纯化，获得单克隆抗体4C5和6E8。通过化学组装将催化基团Sec引入到抗体的抗原结合部位，制备出两种分别对半抗原T_4和o-methyl-T_4特异的含硒抗体酶Se-4C5和Se-6E8，其最大酶活力分别为270和480 U/mg protein,为含天然酶的鼠肝匀浆液活力(36 Ulmg protein)的7.5及13.3倍，是国内外首次报道的具有脱碘酶活性的含硒抗体酶。同时对它们的理化性质、酶促反应、动力学性质以及Fab片段的活性等方面进行了系统的研究，用化学修饰法鉴定了催化部位的一些关键氨基酸。指出抗体酶催化的反应与工型脱碘酶相似，属乒乓机制，且PTU抑制作用也相一致，因此确认为I型脱碘酶模拟物，并提出了较详细的脱碘酶催化机制和过渡态的形成过程，这将对天然脱碘酶催化机理的完善和药用价值的模拟酶研究等具有重要意义。

模拟生物膜的电化学研究

本文简要评述了生物膜领域的发展过程及研究现状，介绍了关于生物膜的一些基本性质和理论。采用电化学、光谱学以及扫描探针显微镜等方法对支撑双层磷脂膜、磷脂浇铸膜和泡囊等不同的模拟生物膜体系进行了研究。主要结果如下：1．将磷脂与芦丁的混合物滴于玻碳电极表面制备出了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，并以此膜为模拟生物膜的模型研究芦丁在磷脂膜内的电化学行为，以及芦丁对还原型辅酶烟酞胺腺漂吟二核昔酸（NADH）的催化氧化。芦丁与磷脂膜牢固地结合，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为，也显示出很好催化氧化NADH的能力，使氧化电流明显增大。同时，与5*10~(-3)mol／L的NADH在裸玻碳电极上的电化学行为相比，其氧化过电位降低了约220 mV。2．在玻碳电极表面制备了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为。利用这种浇铸膜作为模拟生物膜的模型研究了芦丁对抗坏血酸的催化氧化，磷脂膜一方面与芦丁牢固结合，另一方面为芦丁催化抗坏血酸的氧化提供了理想的生物环境，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，芦丁能有效地催化氧化抗坏血酸，使抗坏血酸的氧化过电位与裸玻碳电极上的电化学行为相比降低了约100 mV。该修饰磷脂膜和芦丁的玻碳电极对抗坏血酸的测定线性范围为2*10~(-4) mol／L-1.4*10~(-3) mol／L。3．将含有四硫富瓦烯（TTF）和黄嘿吟氧化酶的二甲基二（十二烷基）澳化钱（D DAB）泡囊滴于热解石墨电极表面，制备出一种基于磷脂浇铸膜的黄嘿吟生物传感器。TTF由于其可以有效地转移电子而被选作为电子媒介体，用安培检测的方法研究了工作电位、pH值对黄嘿吟传感器的影响。该传感器的响应时间小于10秒，其检测黄嘿吟线性范围从4*10~(-7)mol／L到2.4*l0~(-6)mol／L，最低检测限为3.2*10~(-7) mol/L。4；将辣根过氧化物酶（HRP）固定在修饰于玻碳电极表面的DDAB浇铸膜内，获得了IIR卫的直接电化学，并以此开发出一种不需媒介体的还02传感器，该传感器对H_2O_2的响应时间约5s，其检测姚。2线性范围从l*10~(-3) mol／L到4*10~(-3)mol／L，同时该传感器也显示出良好的重现性及稳定性。5，利用循环伏安的方法研究了HRP分子在双肉豆范磷脂酰胆碱（DMPC）磷脂膜内的电化学行为，并获得了一对氧化还原峰，说明了DMPC磷脂膜促进了HRP分子的电子传递，同时HRP分子仍保持对H_2O_2的催化生物活J险。UV一vis和CD的检测结果说明HRP分子在与磷脂膜相互作用后，其二级结构没有改变，而三级结构变得松散，这种三级结构的松散可能是使HRP分子的活性基团有所暴露，使得电子传递更容易。AFM实验同样也显示了HRP分子与DMPC磷脂膜间的强烈作用。

聚喹啉的合成与表征

本论文是以研究新型聚喳琳材料在电致发光和荧光传感器方面的应用为目的，将芳胺基元引入到聚喳琳主链上，以期使聚哇琳可用于单层电致发光器件中；同时通过合成不同分子结构的聚喳琳来考察其作为荧光传感器的性能和规律。1．合成了一种新型的二邻氨基二苯酮单体，通过Frieldander反应，可以构造出不同结构的含有类三芳胺基元的发光聚唆琳，对其溶解性、热性能进行了研究，结果表明这类聚哇琳在常用有机溶剂中的溶解性有了很大提高，同时保持了聚喳琳较高的热稳定性；研究了它们在溶液态和薄膜态的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，发现它们在薄膜态下的荧光发射主要来自于分子间激基复合物发射。制备了三种聚合物的单层EL器件，发现器件的开启电压有了明显的下降，表明它们的空穴注入与传输有了一定的改善。2．合成了一系列具有类似于三联毗l定的结构的可用于金属离子检测的聚喳琳材料，研究了主链结构，侧链基团大小，溶剂体系以及聚合物分子量对这类聚喳琳的金属离子识别能力的影响。发现当主链结构的很小变化，它们对不同金属离子识别能力也会有明显改变；侧链基团过大，将会减弱它们与金属离子的作用；在不同溶剂体系中它们对不同的金属离子具有不同的选择性和灵敏度；随着聚哇琳分子量的上升，对金属离子的灵敏度也有了一定程度的提局。3．合成了一种含有经基的聚哇琳及其模型化合物，通过研究不同阴离子引入后，观测其溶液光谱变化，发现它们相对氯离子、澳离子和磷酸二氢根离子而言，是高选择性的氟离子荧光和颜色传感器：即在氟离子加入下，溶液的发射和吸收光谱都发生了明显改变，而其它几种阴离子的加入则几乎没有影响；聚喳琳相对于模型化合物无论选择性还是灵敏度都有所提高。通过吸收光谱、荧光光谱以及核磁等手段，证明它们在与氟离子作用后，形成了酚负离子。4．合成了两种基于2，5-二苯基-1，3，4-嗯二哇的小分子荧光传感器，研究了不同阴离子引入后，其溶液光谱所发生的变化。结果表明它们的OMF溶液在大量氯离子存在下，吸收光谱、荧光光谱均没有明显变化；而在氟离子与磷酸二氢根离子加入下，它们的荧光光谱会有明显改变；其中的一种带有双轻基的传感器分子，对于磷酸二氢根离子具有相当高的选择性。5．通过形成季胺盐，合成了带正电荷的基于哇琳的小分子氟离子传感器，研究不同阴离子引入后，观钡业其溶液光谱变化，发现正电荷的引入有效地提高了传感器的灵敏度，使得传感器的紫外可见吸收光谱甚至在有一定水存在的条件下仍然具有对氟离子的加入产生了明显的响应，而其它如氯离子、嗅离子和磷酸二氢根离子的加入则对传感器的吸收光谱基本没有影响；但不含有经基的仅仅具有正电荷的哇琳小分子对于阴离子的加入也没有任何响应，说明了轻基的重要性。

电致发光金属配合物和有机小分子的合成与性能

本文以调控发光颜色、提高发光效率为目的，通过改变配体、中心金属离子、取代基等进行颜色调节；通过引入电子或空穴传输单元，实现发光分子的功能化进而改善载流子传输提高发光效率。文中主要以有机小分子和金属配合物为研究对象，它们本身都具有良好的发光性质。工作集中围绕以下几个问题展开：1、PPV齐聚物是一类高效发光的分子体系，如果在其中嵌入8一取代的哇琳单元对发光会有什么影响？2、使用含噁二唑（具有电子传输功能）的配体得到的金属配合物是否能同时拥有双重功能，即高效发光（金属配合物的特点）和优良的电子传输？3、由N2O-双齿配体转变成N，N-双齿配体，配合物的发光又会如何？4、稀土配合物具有高的光致发光效率，但电致发光效率非常低，能否通过咔哇或呛二吟功能化来改善载流子传输，提高电致发光效率？主要工作及取得的结果概述如下：1、经由Knoevenagel缩合反应合成了一系列共骊的2，21-（1，4-芳二乙烯基）双-8-取代喹啉。单晶X-射线衍射研究表明固态下存在分子间，π…π堆积相互作用，这对于载流子传输是比较有利的。喹啉8-位于的取代基的变化对发光影响不大，表明刚性共扼骨架对发光起主要贡献。改变中心的芳核，明显可以调控发光颜色。当存在分子内电荷转移时，与不存在的相比，发光显著红移。电致发光性质表明这些含双喳琳的PPV齐聚物是良好的发光和电子传输材料。2、存在分子内氢键的化合物2-（2-羟基苯基）-5-苯基-1，3，4-噁二唑（HOXD），具有激发态分子内质子转移（ESIPT）特性。在室温下，用365脚的紫外灯照射时表现强的兰色荧光。室温和低温（77K）下的磷光光谱表明它在固态下具有较强的磷光发射，与理论预测完全一致。多层电致发光器件ITO加PB／HOXD／BCP／Alq3／Mg：Ag最大亮度达到656cd／m2，电流效率为0．37cd／A。当把HoxD掺在cBP中时，亮度和效率都有一定程度的提高，达到870cd／m2和0.82cd／A。3、合成了含有德二哩配体（HOXD）的碱金属配合物MOxD（M=Li，Na，K）。我们发现配合物的发光颜色取决于中心金属离子，LiOXD是一个优良的蓝光材料，半峰宽是65nm，发射峰位在478nm，它也可以作为界面材料使用，起到和LIF相同的作用，即改善电子注入。同时作者首次报道了钠和钾的配合物可以用作发光材料。电致发光性质表明这些配合物是优良的蓝／绿色发光和电子注入／传输材料。4、使用从N双齿配体代替N，O-双齿配体（比如8-羟基喹啉），合成了含有2－（2-羟基喹啉）苯并咪唑的锌、铍和硼配合物。用硼配合物作为发光层的三层器件ITO/NPB/boron-complex／Alq3／LiF／A1所得到的光谱覆盖了从400到750nm的区域，表明获得了一个很好的白色发光。白光分别源于激子和激基复合物发光，由三种成分构成：来自于硼配合物的兰色发光（490nm）；来自于Alq3的发光（535nln）；NPB和BPh2（Pybm）界面形成的激基复合物发光（610nm）。器件最大亮度是110cd／m2最大效率是0.8cd／A。5、设计、合成了咔唑、噁二唑功能化的稀土馆配合物，期望通过改善空穴和电子传输来提高发光效率。含咔哇的配合物的双层器件发光光谱较宽，包括三价铺的特征发射和一个宽峰，可能是咔唑的发光。当使用TPD做空穴传输层时，噁二唑铺配合物的电致发光器件得到纯正明亮的红色发光，器件结构为ITO／TPD（40nm）／（OXD-PyBM）Eu（DBM）3（SOnm）／LiF（Inm）／Al（200m），启动电压为7.8V，在21v时达到最大亮度322cd／m2。亮度为57cd／m2和13．sv时电流效率最大，为1.9cd／A，对应外量子效率是1.7％。高的效率表明通过引入噁二唑基团，配合物的电子传输能力得到明显改善。6、初步研究了三线态发光的铱的金属有机配合物，得到了高亮度、高效率的绿色发光；对8-羟基喹啉锌配合物的高分子化也做了初步探讨。

传输型电致发光聚合物的合成与表征

高分子发光材料除应具有优良发光性能外，还需具有优良电子传输性能和空穴传输性能。本论文以此为出发点，将具有优良空穴传输性能的芳胺类化合物和具有优良电子传输性能的噁二唑类化合物，通过无规共聚合调控发光基元和两类传输基元的含量，合成了系列的传输与发光一体化的即V类高分子发光材料，并探讨了聚合物本身的基本特性。同时，设计和制备了相应的单层结构器件和掺杂器件，考察了器件的器件性能。本论文主要工作内容及结果如下：1、成功的利用三类王芳胺类双醛：4，4'-二醛基-（4-辛氧基-苯基）-二苯胺（TPA双醛）、N，N'-二（4-辛氧基一苯基）-N，N'-二（4-甲醛基-苯基）-1，4-苯二胺（PDA双醛）和N，N，-二（4-辛氧基-苯基）-N，N，-二（4-甲醛基-苯基）-4，4' 联苯二胺（TPD双醛）和wittig麟盐无规共聚，得到三个系列双极传输高分子发光材料。2、聚合物主链中同时引入三芳胺类空穴传输基团和噁二唑电子传输基团，提高了器件性能。在TPA系列中，同时含有三芳胺和噁二唑全基团的聚合物比仅含有三芳胺基团聚合物的单层器件亮度及效率分别提高29和22倍，同时使器件的启动电压从9.3V下降到2．7V。在同样比较的情况下，在PDA系列中，聚合物的器件亮度及效率要提高近8倍，同时使器件的启动电压从5.3V下降到4.5V。在TPD系列中，聚合物的器件亮度及效率要提高44和38倍，同时使器件的启动电压从7.5V下降到5.7V。3、含有噁二唑基团聚合物分子的这种D-A体系所具有的分子内电荷转移性质，导致其荧光光谱和电致发光光谱红移。其中，TPA系列和TPD系列的电致发光光谱从绿光红移到了黄绿光，而PDA系列聚合物的电致发光光谱从黄绿光红移到了橙光。4、刚性的噁二唑基团的引入提高了聚合物的热稳定性，T以系列聚合物、PDA系列聚合物和TPD系列聚合物中含有噁二唑基团的聚合物的玻璃化转变温度在112-229℃之间，其热分解温度超过420℃。5、此三个系列聚合物中同时含有空穴和电子传输基元的双极分子溶液的紫外一可见吸收光谱和荧光光谱都有明显的溶剂化效应，表现出较强的分子内电荷转移特性。6、利用TPA系列聚合物中性能最好的聚合物TPA-OXD-PV1的良好电子和空穴传输性质，构造的单层掺杂器件，实现了橙色和红色发光。

茚基含氮、氧侧链分子内配位稀土有机化合的合成和性质

稀土有机碳σ-键配合物和氢化物不仅可以催化许多有机反应,而且还可以催化极性单体与非极性单体的聚合.作为稀土有机碳σ-键配合物与氢化物的前体,双配稀土氯化物(C<,9>H<,7>)<,2>LnCl一直是稀土有机化学中研究的热点.1.合成了一系列双配(四氢糠基茚基)稀土氯化物(C<,4>H<,7>OCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu).除了Pr以外,所有化合物的晶体结构都被X-射线衍射表征.2.合成并用X-衍射表征了3-(2-吡啶甲基)茚基锂(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)Li(THF)<,2>的晶体结构.3.合成了双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=Sm,Nd),并得到了配合物Nd的晶体结构.4.用二碘化钐(镱)与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb).5.在用无水氯化稀土YbCl<,3>与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物时,由于发生了还原反应,得到了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]镱化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Yb(Ⅱ)(THF).6.二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb)对已内酯具有很好的催化聚合活性.聚合反应可控,并具有活性聚合的特征.

铁系催化马来酸酐与烯类单体的共聚

马来酸酐（MAn）与烯类单体的共聚物应用于许多工业领域，这些工业生产都以自由基聚合为主，但自由基聚合的定向性差、分子量分布宽。ZieglarNatta催化剂用于烯烃的聚合可得到结构规整的、分子量分布窄的聚合物，但所采用的中心原子一般都是前过渡金属，这类催化剂在催化烯烃与极性单体共聚的时候催化效率较低，而在烯烃中插入极性单体可改善聚烯烃的性质，扩大其应用范围。本论文采用以后过渡金属铁为中心原子的乙酞丙酮铁（Fe（acac）_3）和三异丁基铝（Al（i-Bu）_3）组成的双组分催化体系催化马来酸酐与烯类单体茵香脑（ANE）、降冰片烯（NBE）及异戊二烯（Ip）的共聚合反应。实验结果表明，在该催化体系中，马来酸酐与烯类单体共聚合反应的机理可初步认为是配位共聚合机理。马来酸酐与茵香脑共聚合反应的适宜条件为：苯为溶剂，n（Al）／n（Fe）＝8，c(M)＝2.8mol／L，c（Fe）＝1.7×10~(-2)mol/L，n(MAn)／n(ANE)＝1，80℃，6h。在该反应条件下，反应收率为77.0％；聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为31.0 KJ／mol；得到的共聚物是交替的，其中马来酸酐的摩尔含量为45.6％（IR、NMR），共聚物的重均分子量为2.28*10~4分子量分布为2.32（GPC）。马来酸酐与降冰片烯共聚合反应的适宜条件为：二氧六环为溶剂，70℃，n（Al）/n（Fe）＝14，n（CCl_4）／n(Fe)=20,n(M)/n(Fe)＝100，n（MAn）／n（NBE）＝1,12h收率为85.4％；CC14的加入可大幅度提高反应的收率，但分子量却大大降低，虽然共聚物的分子量较小（M_W=2713），但具有较好的溶解性，分子量‘分布为1.31，共聚物中不含CCl_4部分。马来酸酐与异戊二烯共聚合反应的适宜条件为：甲苯与二氧六环的混合溶剂（T／D＝2/5），n（MAn)／n（Ip）＝1，n（Al）／n（Fe）=8，c（M）= 4.1mol／L，c（Fe）＝5.8×l0~(-3) mol／L，20℃，2h，收率78.3％。在该条件下得到的共聚物中马来酸酐的摩尔含量为53.1％（元素分析），并发生部分交联，不溶于有机溶剂中，而采用极性溶剂如二氧六环时，所得共聚物能微溶于四氢吠喃中。综上所述，铁系催化体系催化马来酸酐与烯类单体的共聚合反应可得到产率高、分子量分布较小、具有一定交替度的共聚物。

联萘基手性联吡啶的合成及其应用

本论文以手性联萘酚为手性源，合成一系列联蔡基手性联毗陡及其衍生物，歼探讨了部分手性配体在不对称催化氢转移等反应中的应用。同时，通过部分配体与金属离子配位合成了旋光纯手性金属配合物，并对其溶液性质进行了深入研究。主要工作和结论如下：利用Krohnke方法，从（R）-6-乙酞基-2，2'-二甲氧基-1，1'-联萘简洁地合成了6-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1，1'-联萘基）]-2，2'-联吡啶及其衍生物（R)-1a-e。在相似条件下，合成了6，6'-二［6-（2，2'-联吡啶基）］-1，1'-联萘衍生物（R）-27-b。利用Suztlki偶联反应，对化合物（R）-1e进一步进行修饰得到了高产率的6-芳基-6'-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘基）〕-2，2'-联吡啶(R)-1f-i。通过（R）3-（4，4，5：5-四甲基-1，3，2-二唑硼烷基）2，2'-乙氧基-1,1'-联萘与6-溴-2，2'-联吡啶及其衍生物的Suzuki偶联合成了四种手性6-［3-（（R）-2，2'-乙氧基-1，1'-联萘基）］-2，2'-联吡啶衍生物（R）-3a-d。将（R）-27b与AgSO3CF3进行配位合成Ag（I）配位聚合物35。固态下，35具有M构型的无限单股螺旋结构，且每个Ag（I）中心的手性受到配体，扫联蔡基的控制，其构型为Λ。在用MS、CD、UV及NMR对配合物35的溶液性质进行深入研究时发现，在溶液中配合物35离解为剂聚体，同时齐聚体之间存在快速平衡，且平衡随浓度、温度等条件的不同而发生改变，配体的平衡构象也相应被调整。另外，合成了Ag（I）与(R)-1d的单核配合物34，其洛液表现出与配台物35相似的性质。探讨了1a-i在苯乙酮氢转移还原、苯乙烯环丙烷化等不对称催化反应中的应用。在这些反应中，大部分配体表现出很好的反应活性，但立体选择性比较差。以(S)3，3'-二（4，4，5．5-四甲基-1，3，2-唑硼烷基于-2，2'-二（甲氧亚甲氧基）-1,1'-联萘为原料与2-溴吡啶及其衍生物先进行Stlzuki偶联，再经水解反应较高产率地合成了C2-对称性新型（S）-3，3'-二吡啶丛联茶酚衍生物（S）-38a-d。

分光光度法测定钛和钒的价态

本论文“分光光度法则测定钛和钒的价态”包括互相独立的两部分工作：一、关于钛，经比较选用2－噻吩甲酰三氟丙酮作为Ti(III)的显色剂。在含二氯化锡的盐酸介质中，形成具有M:R = 1:3的稳定络合物，在685和485nm处有两个吸收峰，摩尔吸光系数分别为1.10 * 10~3和1.79 * 10~3。在685nm处测定Ti(III)有很高的选择性，百倍量的Ti(IV)和除氧化剂外的毫克量的多数常见离子无影响。0－300微克Ti(III)/10毫升范围内遵守比尔定律。应用本法测定了三氯化钛氧化剂和异丙橡胶中的Ti(III)和Ti(IV)。另外建立了新的配制和保存Ti(III)标准溶液的方法。二、关于钒、用磷钼杂多酸－罗丹明B作试剂，在存在聚乙烯醇的情况下，水相分光光度测定了三、四、五价钒。V（▽）与试剂形成四元络合物R_4[Mo_(11)V(▽)PO_(40)], V(IV)无显色反应，V(III)还原磷钼杂多酸成磷钼等，再与罗凡明B形成三元络合物R_5[Mo_(10)(VI)Mo_2(▽)PO_(40)]，过剩磷钼杂多酸由加入柠檬酸掩蔽。当V(IV)与V(▽)共存时，将其氧化成V(▽)，测合量后减去V(▽)而得V(IV)含量；当V(IV)与V(III)共存时，将其还原成V(III)，测合量后减去V(III)而得V(IV)含量。试剂最大吸收峰在555nm，两种络合物最大吸收峰都在586nm处，络合物的摩尔吸光系数分别为2.80 * 10~5和2.16 * 10~5。0-3.0微克V(▽)和0-4.0微克V(III)/25毫升遵守比尔定律。仅钛、锆、铌和钽及氧化、还原剂有影响。一个体系能高灵敏的测定三、四、五价钒，本工作还是首次。

PH值、氯离子浓度和监酸浓度对于铁的腐蚀电化学行为的影响

本文研究了Armco铁在盐酸溶液中的腐蚀电化学行为，探讨了ψ~-离子和PH值对铁的阳极溶解过程的影响，并进而讨论了ψ~-离子浓度和PH值对铁的腐蚀电化学行为的影响之间是否存在交互效应。在本工作中，作者提出了两个新的研究方法：(a) 从单支弱极化曲线测定腐蚀电流和阴、阳极反应的Tafep斜率；(b)根据交流方波电流扰动的响应函数方程测定极化电阻Rp和界面电容C。设I_c、I_(2c)、I_(3c)及I_(4c)分别为对应于弱极化区内极化电位为ΔE、2ΔE、3ΔE和4ΔE的极化电流，且令a = I_(2c)/I_c, b = I_(3c)/I_c, c = I_(4c)/I_(2c), 而(4b-3a~2)~(1/2)、(3c-2b)~(1/2)、(2c-a~2)~(1/2)则以S_j表示之，则可得到：I_(corr) = I_c/S_j b_c = ΔE/lg((a+s_j)/2) b_a = -ΔE/lg((a-s_j)/2)为了方便，准确地求出动力学参数，可选用一系列的ΔE值，得出相应的极化电流I_λ，求出S_λ，应用统计方法处理数据，可得：I_(corr) = ∑ from i=1 to n I_λ/∑ from i=1 ton S_λ b_c = ∑ form λ to n ΔE_λ/∑ form i=1 to n lg ((a_λ+S_λ)/2) b_a = ∑ form i=1 ton ΔE_λ/∑ form i=1 to n lg ((a_λ-S_λ)/2)在线性极化区间内向腐蚀金属电极体系施加一交流方波电流扰动讯号时，通过Laplace变换分析，得到相应的响应函数方程为：E_1(t) = λ_o(R_s+R_p) - 2λ_oR_p (e~(-(τ-λ)/RpC))/(1+e~(λ/RpC)) (o<τ<λ) E_2(t) = -λ_o(R_s+R_p) + 2λ_oR_p (e~(-(τ-λ)/RpC))/(1+e~(λ/RpC)) (λ<τ<2λ)由此方程可知，它们在E～λ坐标系统中的轨迹为对称兴致勃勃原点的两条直线。由此方程可进一步得到:ΔE = 2λ_oR_p (e~(λ/RpC)-1)/(e~(λ/RpC)+1) = 2λ_oR_p t_(anh)(λ/(2RpC)) Δh = 2λ_o Rs式中ΔE为单支响应直线的长度，Δh则为两条直线最高点之间的距离。上述公式可进一步简化为：Rp =(ΔE)/(2λ_o) λ>>RpC (λ_o)/(ΔE) = C/λ + 1/(2Rp) λ<3/2Fψ/RT) λ_c = k_c [H~+] e~(Fψ/2RT) [((partial deriv) ψ_(corr))/((partial deriv) PH)]_([ψ~-]) = -55 毫伏 [((partial deriv) ψ_(corr))/((partial deriv) lg[ψ~-])]_(PH) = -15 毫伏 [((partial deriv) lg I_(corr))/((partial deriv) PH)]_([ψ~-]) = -0.4 [((partial deriv) lg I_(corr))/((partial deriv) lg[ψ~-])]_(PH) = 0.13 αψ_(corr)/α lg[Hψ] = -44 毫伏 α lg I_(corr)/α lg[Hψ] = 0.45 b_a = 40 毫伏，b_c = 120 毫伏，为了与弱极化区内得到的数据相比较，又观察了强极化区内的研究结果。由强极化区内Tafel线段的数据分析而得到的离子反应级数和Tafel斜率值与弱极化区得到的结果是一致的。由此，讨论了铁的阳极溶解过程，提出了反应机理，由此机理推论而得出的有关的电化学参数的理论值与实验值符合得很好。最后，对PH值和ψ~-离子浓度对铁的腐蚀电化学行为的影响之间是否存在交互效应进行了探讨。由实验数据的分析得到，PH值和ψ~-离子浓度的效应之间不存在交互效应，或者交互效应不大。

镧系元素化合物在乙烯聚合中的催化作用

用稀土催化剂聚合双烯烃的工作已有大量报导，但有关乙烯，特别是α-烯烃在上述催化剂作用下的聚合却不多见。醇可以活化LnCl_3-Et_3Al催化体系，但对其活化的原因，仅有个别文献进行了定性的解释。在论文研究了NaCl_3-ECOH-Et_3Al体系中醇对催化体系的活化作用，发现通过定量计算催化体系中Cl-Nd链的诱导效应指数，可以判断各种活化剂的活化能力的大小。因此，我们通过定量的计算，解释了没有活化剂时二元体系为什么活性低，而水同样具有含氧的孤对电子，却基本无活化作用，甲醇为什么比其他醇活化能力差等一系列实验现象。研究了镧系所有元素氯化物，在常温常压下对乙烯的催化活性，发现PrCl_3的活性最大，LuCl_3的活性最小，EuCl_3和YbCl_3则无催化活性。用催化效率原子序数作用，在PrCl_3、TbCl_3、TmCl_3、LuCl_3处呈现极值。二价钐不能使乙烯聚合的结果及定量分析EnCl_3体系中Eu~(2+)含量表明，SmCl_3-EtOH-Et_3Al及EuCl_3-EtOH-Et_3Al体系活性小或无催化性是与其部分或全部还原至二价有关。以前的工作证明，在催化体系中Pr、Nd、Gd、Ho及Er均以三价状态存在。因此，用价态的观点不能完全解释活性差异的结果。为了解释上述催化性不同的结果，本文提出了在轨道参与成键及反馈键对活化乙烯分子起主要作用的何定，并用Δ-（表示4f~n→4f~(n-1)的能量）近似代表稀土金属的轨道能量。根据上述何定，利用分子轨道理论，可较好地解释不同稀土氯化物聚合乙烯时催化活性产生差异的原因。用扫描电镜研究了稀土聚乙烯的形态，聚合物呈条网状，与文献中的蛛网状结构类似，对产生条网状结构的机理进行了讨论。用红外光谱，X射线衍射及DSC等仪器，比较了稀土聚乙烯与低压聚乙烯及高压聚乙烯的各种性质，发现稀土聚乙烯具有较高分子量，属于超高分子量聚乙烯，熔点高，抗张强度大及在熔点以上（150 ℃）仍具有一定的强度等特点。其相对支化度，结品度及品粒尺寸均与低压聚乙烯类似。我们详细地研究了稀土催化剂聚合得到的聚乙烯粉末的结晶结构，发现稀土聚乙烯的结晶结构属伸展链型，它得到了如下实验事实的证明：1）具有较高的熔点(Tm=139.5 ℃)及较窄的熔融范围；2）同一样的经过热处理后，其熔点明显降低；3）结晶熔点随升温速度的增加而增高；4）粉末光散射图形呈十字叉形状，具有棒状结构特征。

碱性染料砷钼杂多酸多元络合物显色反应的研究及其在光度分析中的应用

本论文“碱性染料砷钼杂多酸多元络合物显色反应的研究及其在光度分析中的应用”包括相互独立的两部分。I.在聚乙烯醇存在下，乙基紫－砷钼杂多酸缔合物分光光度法测定痕量砷的研究本文对乙基紫（EV）等8种碱染料和聚乙烯醇（PVA）等4种分散剂进行了筛选，详细地研究了在PVA存在下，乙基紫－砷钼杂多酸的显色反应的分光光度条件，用三种方法测定了缔合物的组成，建立了一种新的测砷方法，并对水样和Na_2SO_4等样品中微量砷进行了测定。结果表明，在PVA存在下，EV－AsM。杂多酸显色反应的最佳光度测定条件为：[H_2SO_4]=0.056 N，[MoO_4~-]=4.0*10~(-4)M, [EV]=8.0*10~(-5)M, 1% PVA 5ml/25ml，50℃水浴加热10分钟左右。在此最佳光度条件下，缔合物稳定性可达4小时以上，缔合物最大吸收波长为550nm，0－6μg As~(+5)/25ml符合比尔定律。表观摩尔吸光系数ε＝2.3*10~5在目前所发表的水相光度法测定微量砷的文献报导中，本法灵敏度最高。缔合物中，EV与砷钼杂多酸之比为3：1。测定样品时，回收率为98～102％，检测下限为2ppb（水样50ml），40ppb（Na_2SO_4, 10g）。方法灵敏度较高且操作步骤亦较简便、快速。II.乙基罗丹明B－砷钼杂多酸多元络合物显色反应的光光度研究本文研究了在PVA存在下，乙基罗丹阴B（ERhB）－砷，钼杂多酸络合物显色反应的分光光度条件，缔合物组成，可见红外光谱及反应历程。结果表明，在PVA存在下，ERhB-AsM。杂多酸显色反应的最佳光度测定条件为：[H_2SO_4]=0.68V, [MoO_4~2]=3.44*10~(-2)M, [ERhB]=3.79*10~(-5)M，1% PVA 5ml/25ml。在此条件下，本显色反应不需水浴加热，显色速度极快，显色液可稳定2小时，缔合物最大吸收波长为589nm，试剂空白最大吸收波长为557nm，0～5μg As~(+5)/25ml符合比尔定律，表观摩尔吸光系数ε=3.0*10~5。在测定砷所有水相光度法中本法灵敏度最高。缔合物中ERhB与砷钼杂多酸之比为3：1，ERhB与砷钼杂多酸是离子键缔合在一起的，ERhB在缔合物中结构并没有由于成络作用而发生变化。