长期施用氮、磷和有机肥对不同种植体系土壤有效硫累积的影响

以22年定位试验为基础,研究了长期施用氮、磷和有机肥(NPM)对不同种植体系土壤有效硫在剖面上分布与累积状况。结果表明,在60—80 cm土层各处理出现第一个累积峰,累积峰值为粮饲轮作31.3,玉米连作29.2,小麦连作27.9,粮豆轮作25.6,苜蓿连作24.0 mg/kg;在140—180 cm土层各处理又出现有效硫的第二个累积峰,累积峰值为粮饲轮作44.7,粮豆轮作43.1,小麦连作41.0,玉米连作39.7,苜蓿连作36.5 mg/kg。第二累积峰值均大于第一累积峰值。0—200 cm土层有效硫总累积量粮饲轮作高达746.3 kg/hm~2,其次为玉米连作640.6,粮豆轮作为638.3,小麦连作为622.4,苜蓿连作最小为557.3 kg/hm~2。长期施用磷肥和有机肥是有效硫在土壤中累积的主要因素,有效硫在土壤剖面上有向深层迁移的趋势。不同作物对硫的吸收利用差异和不同种植方式对有效硫的累积与分布产生影响。

黄土丘陵区小流域综合治理生态经济过程分析——以宁夏隆德县李太平小流域为例

从生态经济系统分析角度出发,对小流域生态经济结构及其演变进行分析,以期评价小流域生态经济效益。对比分析了小流域生态经济系统土地利用结构及其适宜性、产业结构、消耗结构和饲料生产平衡,利用线性模型对土地利用结构进行了优化模拟,采用描述生态系统稳定性的多样性指数描述流域经济系统稳定性,并用静态和动态模型对治理经济效果进行评价。流域农、林、牧用地比例由1990年的6．2:2．0:1．0变为2003年的1．9:1．4:1．0;农业产值所占比重由79．6％下降为54．8％;林业、牧业、副业产值比例分别由9．6％、9．6％、1．1％上升为22．7％、 15．1％、7．4％。收入多样性指数呈增加趋势,消耗结构趋向合理,饲料供需平衡,经济评价中各指标均显示经济效益显著,表明生态经济结构明显有利于生态经济系统的进展演变,流域生态经济结构趋于稳定,生态经济效益显著。

三联吡啶类过渡金属配合物的合成与光电性能

经过分步配位，得到以对苯乙烯撑为桥的双核2,2΄:6΄,2΄΄-三联吡啶钌配合物。这类配合物在室温下在490nm左右存在强的金属-配体电荷转移（MLCT）的吸收峰。在77K时，表现出强的红光发射（639-641nm）。双核配合物中基于中心离子钌的可逆的氧化电位在+1.25eV左右，基于三联吡啶的第一还原电位位于-1.15eV左右，两个核表现出对等的氧化还原性质。合成了叔丁基、己氧基、咔唑、二苯胺以及N-苯基萘胺取代的4΄-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶（ptpy）衍生物配体与锌和镉形成的系列配合物。通过配体的修饰，配合物的发光颜色从紫色（392nm/397nm）调节到橙红色（604nm/602nm）。荧光发射表现出对溶剂极性的不同程度的依赖性。随着D-A结构趋于明显，配合物溶剂化效应表现得更强烈。电致发光器件研究表明，锌系列配合物的电致发光峰分别位于552nm、600nm和609nm，电流效率分别为5.28cd/A、2.38cd/A和2.00cd/A，亮度最高达到了2249cd/m2。合成了以苯撑和芴的齐聚物为桥的含双三联吡啶的配体，并在过渡金属锌或镉离子的诱导作用下，在温和的条件下获得一系列配位聚合物。其在二甲基甲酰胺溶液中的荧光量子效率最高达到0.41。金属离子的配位对提高光致发光的荧光量子效率的作用是积极的。这些配位聚合物的荧光发射大都在蓝光区（434-455nm）。芴单元的数目对最终聚合物的发光光谱具有一定影响，随着共轭单元的增长，发光峰位发生红移。电致发光器件性能研究表明，电致发光颜色则集中在黄绿光（531nm-560nm）范围。合成了2-(2-吡啶)喹啉衍生物一类配体，并考察了其与锌和镉的配位能力和配位方式。得到的配合物为五配位的配合物，其中两个配体和一个氯离子参与配位。咔唑和二苯胺在喹啉环6-位的引入，不仅较大范围的调节了该类配合物的发光颜色，而且获得了效率较高的红光发射(623nm，638nm)。电致发光器件表征得到了比较纯正的红光发射（648nm，CIE（0.63，0.36）），最大功率效率为0.01 lm/W。

贵金属（Au, Ag, Pt, Pd）纳米材料的可控合成及性能研究

功能化的贵金属纳米材料的设计和可控制备在材料科学研究领域引起了人们广泛的关注。贵金属纳米材料的光学、电学、磁学和催化等物理和化学性质不但与其大小有关，而且还与其形貌息息相关。因此寻求简单而有效的低温溶液合成途径以实现对贵金属纳米材料的尺寸和形貌控制尤为重要。本论文的主要研究内容可以归纳如下： (1)在水溶液中利用种子生长方法分别制备了核壳Au-Pd/Pt三金属复合纳米粒子和三层的核壳AuAg复合纳米粒子。这些纳米粒子的尺寸和组成可以通过改变金种子的加入量来加以调控。 (2)通过种子生长和取代沉积相结合的方法制备了具有金核铂/银双金属壳的铃铛状纳米粒子。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线光电子能谱对所得纳米粒子的尺寸、结构和组成进行了表征。 (3)以二肽甘氨酰甘氨酸作为模板合成了具有[111]取向的单晶银纳米片。通过改变实验条件探讨了片状银纳米结构的形成机理。片状银纳米结构的产率可达到80%，反应物之间的摩尔比对产物的尺寸和形貌有至关重要的作用。 (4)将K3[Fe(CN)6]和Na2S2O3的混合溶液进行水热处理，得到了具有立方体形貌的FeIIIFeIII(CN)6（柏林绿）微晶。实验结果显示K3[Fe(CN)6]和Na2S2O3的摩尔比及其浓度对所得产物的尺寸、形貌和组成有决定性的作用。 (5)在室温下通过混合3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺和氯铂酸，成功合成了有机-无机杂化的纳米纤维。纳米纤维的尺寸和形状可以通过改变反应物的比和浓度加以控制。基于不同的实验结果，提出了纳米纤维的可能形成机理。

反相胶束微乳液法制备稀土化合物纳米微晶

纳米微粒及其构成的纳米材料是纳米科学的一个重要研究领域。由于独特的量子尺寸效应，表面效应，小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的体相材料相比，在力学、光学、热学、催化、磁性和化学活性等方面具有许多独特的奇异性能，现以成为材料科学研究的热点。稀土元素特殊的电子构型，使其显示出许多优良了光、电、磁学等特性。稀土在新型材料科学中有非常重要的地位，成为“材料宝库”。为进一步研究及拓展稀土化合物在理论和实践两方面的价值，稀土化合物纳米材料的研究就成为一个迫切而又重要的课题。本文主要采用反相胶束微乳液法制备出多种稀土化合物纳米微晶，同时开展了非水体系制备含硫稀土化合物前驱体的工作，结合多种表征手段对反应机理进行了深入的探讨，取得一些有意义的结果。主要工作及结论如下：（1）效益采用反相胶束微乳液法，制备出形貌均匀，单分散性好的纯相 Y_2O_3 和 Y_2O_3:Eu 纳米微晶，颗粒度小于 30nm。发现随着温度升高颗粒度增大，并观察到掺杂微量 Eu~(3+) 后，颗粒的微观形貌比没掺杂的更规整。（2）首次采用反相胶束微乳液法，合成了钙钛矿型铁酸镧纳米微晶，微粒呈链状分布，单个微球的颗粒度随温度升高而变大，18nm(700 ℃), 30nm(800 ℃), 38nm(900 ℃)，到 1000 ℃时突跃至 200nm，链状微粒逐渐熔全成球体。（3）首次采用反相胶束微乳液法，制备出溴氧化镧，并首次观察微观结构呈条纹状超结构。（4）观察到十六烷基三甲基溴化铵在体系中起到两方面的作用，一是作为表面活性剂，有助于形成反相胶束微乳液；再者作为反应试剂参与反应。（5）以硫化氢为硫源，利用非水体系制备出含硫钕化合物前驱体，讨论了醇盐碳链长度对反应体系的影响，所得产物硫含量较高(5.5%)的前驱体化合物。（6）制备了以二甲亚砜为配体的含硫前驱体，研究了高温处理过程对热分解产物的影响。在不同高温处理条件下，分别制得 Nd_2O_2S（有碳保护）和 Nd_2SO_6（无碳保护），认为高温下碳的还原作用是造成这种差别的原因。

电化学发光及其在分析化学中的应用

电化学发光是指通过电化学方法来产生一些特殊的物质．然后这些电生的物质之间或电生物质与其它物质之间进一步反应而产生的一种发光现象；它是化学发光方法与电化学方法相互结合的产物。由于电化学发光分析法除了具有化学发光分析法所具有的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点外，它还能克服化学发光分析法中所存在的一些缺点，如一些化学发光试剂不易保存或在特定条件下不稳定、难以实现时间和空间上的控制、化学发光试剂难以重复使用和溶液混合不均匀所带来的重现性相对较差等问题，因此近年来，电化学发光分析法受到了许多人的关注。本文正是在这样的背景下，开展这方面的工作，力图克服电化学发光目前存在的一些问题和拓展电化学发光分析的应用领域，获得的主要结果如下：1 针对一些电化学发光体系工作电极容易中毒的缺点，设计了一套具有一定特色的电化学发光流动注射分析装置。该装置中首次采用了双垫片结构的电解池，它可以方便地改装为喷壁式电解池，适于酶修饰电极参与的流动注射分析。同时该电解池还可以作为静态池。2 对吡啶钌/EDTA电化学发光体系作了较为系统的研究。发现EDTA浓度的变化会影响到电化学发光机理，并对这一现象作了初步的解释。同时还发现亲氧离子对电化学发光无影响，而亲氮离子对电化学发光具有抑制 作用，而且在一定浓度范围内，亲氮离子的浓度与电化学发光的强度成线性关系。该结果对研究金属离子与吡啶钌电化学发光之间的相互关系具有一定的指导作用。3 提出了采用有机溶剂修饰电极实现一些体系在水溶液中进行电化学发光的新思路。利用碳糊电极这种最简单的有机溶剂修饰电极，成功地使吡啶钌/过硫酸体系在纯水溶液中发光。这种有机溶剂修饰电极可望用于实现其它一些体系在纯水溶液中发光，如邻菲咯啉/过硫酸休系。实验中我们还发现在没有过硫酸参与下．吡啶钌也能在负电位卜产生电化学发光现象。这说明采用修饰电极可望实现吡啶钌与过氧化氛之间的电化学发光。4 针对目前吡嗪钌电化学发光测定过硫酸需要较负的电位这个缺点，提出了采用吡啶铬电化学发光测定过硫酸的新方法，使电位正移+0.5V左右．取得了较好的测定效果。5 提出采用富集的方法测定氯丙嗪。经过富集后，使线性范围向低浓度移动了两个数量级左右。该方法可望用于大量药物的高灵敏测定。6 将碳糊这一电化学领域特殊的修饰方法引入化学发光分析领域，用于过氧化氢和鲁米诺的测定取得了较好的效果。碳糊修饰法具有以下优点。第一，它是一种本体修饰方法，表面更新容易，而且制作简单、价廉：第二，该方法具有提高酶的稳定性的作用，可用于酶参与下的化学发光分析；第三，该方法不需任何化学反应，就可用于难溶性的化合物的修饰，为一些金属离子的选择性测定提供了一种更为简便的方法。另外，鉴于溶解平衡是一种动态平衡的特点，我们提出了一种新的碳糊电极制作方法，该方法一方面保证了碳糊的均匀性，另一方面还可以避免使用超声或难以挥发的溶剂。

石英晶体微天平在电极表面反应研究中的应用

石英晶体微天平（QCM）具有高灵敏度检测质量变化的特点，在电化学、分析化学以及生物化学等研究领域都有广泛的应用。特别是电化学石英晶体微天平体（EQCM），已经成为电化学研究的一种有力手段。本人在工作期间应用QCM/EQCM进行了如下研究：首次提出了云母作为QCM石英晶振新型表面材料的设想，并成功地制成云母-石英晶振子，其在气相、液相中可以正党起振。在液相中，应用此云母石英晶振检测了DNA（pCAT）在云母表面的吸附过程。并与原子力显微镜（AFM）联用观察了DNA在云母表面吸附的物理图象；直接证明了二价锰离子在DNA吸附于云母表面过程中的固定作用。研究了水相中2-巯基苯并咪唑的电化学氧化过程，考察了pH值，浓度的影响。应用EQCM监测了此氧化成膜的过程。结果表明此反应为一电子过程。并结合表面光电子能谱（XPS）对此氧化膜进行了初步表征。应用EQCM研究了核黄素RF在金电极度上的吸附行为和电化学行为。考查了pH值、浓度和扫速对RF的吸附行为和电化学行为的影响。在pH ≤ 9.71下得到可逆的循环伏安图；而pH > 9.71时RF不发生电化学反应；最大电流响应在pH = 8.0。当RF浓度小于1.0 * 10~(-4)mol/L(pH = 6.92)时，电流与扫速平方根成正比关系，相反，浓度大于此值则电流与扫速成正比关系。在辅酶Q_0水溶液的电化学研究中，由伏安曲线得到Q_0的电位～pH图，并以此分析了不同pH值下的Q_0的存在形式，求算了Q_0的酸解常数。研究还表明了辅酶Q_0在金电极上的吸附行为随pH的变化而不同。另外还应用EQCM研究了多晶金电极度在盐酸中的阳极度溶解行为，证明此过程是三电子过程。并发现生物素具有抑制金电极度阳极度溶解的作用。

可溶性聚酰亚胺电化学性质的研究

聚酞亚胺（P1）的电化学活性对电路泄漏、金属腐蚀、金属与PI界面的老化有直接影响，研究聚酞亚胺的这一特性对金属防护、分子器件的设计、电沉积、材料的开发和修饰等具有潜在的应用价值。我们采用系列化学环化的可溶性PI样品，系统研究其在不同溶剂中及PI浇铸膜的电化学行为，这对进一步弄清PI这一新的电化学体系的电荷传递机理，探讨PI新的应用前景具有重要意义。本文工作获得以下几个有意义的结果（1）一般情况下，PI溶液的电化学反应是准可逆的，而且，在循环伏安图中，峰电流与电位扫速的平方根成正比，因此反应受扩散步骤控制。(2) PI的分子中的共扼结构与其电化学反应有关，因此，PI的电化学反应伴随着电致变色现象。（3）首次发现，溶剂对PI的电化学行为有很大影响，在有的溶剂中，Pl的电化学反应是准可逆的，但在有些溶剂中，却观察不到PI的电化学反应。（4）首次发现，PI的形态对其电化学性质也有很大影响，PI分子链段柔性好的有较可逆性的电化学行为。（5）可溶性聚酞亚胺在溶液中浓度越大，对其电化学反应越有利。(6) PI浇铸膜修饰电极的电化学响应在开始时随膜的厚度的增加而增大，而且稳定性也越好，当达到一定厚度后，电化学响应达到一个恒定值。（乃PI浇铸膜修饰电极在所试验的不同有机溶剂中均有较好电化学响应。 (8) PI二醉单体的电化学性质与PI-相似，分子中的共辘结构对PI二醉单体的电化学氧化还原反应有利。

仿生膜的电化学研究

仿生膜电化学是一门新兴的、也是当前很活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。本文简要评述了生物膜领域的发展过程及研究现状，介绍了关于生物膜的一些基本性质和理论。概要总结了作为生物膜的研究模型一仿生膜在各个领域的研究情况及现状，展望了仿生膜在诸多领域应用的前景。采用电化学方法对支撑双层磷脂膜（s一BLM）和液／液界面等不同的模拟生物膜体系进行了研究，并结合AFM、XPS以及IR等谱学手段对蛋白质、核酸与生物膜之间的相互作用进行了初步探讨。主要结果如下：1．我们在玻碳电极表面成功地制备了嵌有DNA支撑双层磷脂膜，并用循环伏安法和阻抗谱图法证明了所形成的磷脂膜是双层。用循环伏安法、傅立叶红外和原子力显微镜表征了膜内DNA.此功能化膜表现出离子通道的行为，对其机理加以探讨，并且离子通道的形成通过电化学阻抗谱图证明。通道在激发物存在时形成打开，通道电流随激发物的增加而增强；反之，则通道关闭。此过程可反复多次。这种DNA修饰的电极可制成电化学传感器，利用离子通道原理，应用在基因检测和研究DNA与其它分子的反应等方面。2．我们提出了一种在云母上成膜的全新方法一直接将DMPC磷脂膜制备在新解理的云母片上。通过AFM和XP S证明了DMPC磷脂在云母上直接形成双层膜。用AFM观察了膜的形成与时间的关系，在成膜过程中，随着在KCI溶液中的浸泡时间的增长，逐渐由多层膜变成双层膜，整个成膜过程需20分钟，最后形成双层膜。探讨了成膜机理。此种成膜方法快速、简便、易行，且在空气中非常稳定。此种成膜方法为深入研究膜提供必要的前提和机会、为进一步研究生物材料提供了基础，有助于结构生物学的研究。 3．谷胺酸是基本的神经递质。用聚谷胺酸嵌入双层磷脂膜作为钙离子的接受器。研究了固定有功能基团的S一BLM的离子通道行为，探讨了离子通道形成的机理。在钙离子存在的情况下，离子通道打开，反之则离子通道处于关闭状态。此过程可反复多次。对钙离子的伏安响应快速，离子通道电流仅与钙离子的浓度有关，而与加入钙离子时间无关。 4．在玻碳电极表面上制备了由玻碳支持的磷脂膜，借助电化学阻抗分析技术，我们证明了在玻碳电极表面上的磷脂膜为双层磷脂膜。研究了六氟磷酸根阴离子(PF6-)与双层磷脂膜的相互作用及玻碳电极上的s一BLM的离子通道行为，s一BLM显示了较为敏感的通透性的变化，所产生的通道电流大小不仅与通道激发物浓度有关，而且也与时间有关。离子通道行为可用于测定PF6一。 5．我们用简单的方法制备了水一琼脂微电极，并且用此电极研究了简单离子和推动离子的转移过程。简单离子和推动离子在水一琼脂／1，2_二氯乙烷界面的转移过程的特点与其在水／1，2一二氯乙烷界面的转移过程的特点相似。进一步证明了，硅烷化对琼脂一水微电极几乎没有影响，此类琼脂一水微电极和固体微电极有着相似的特性，并且可作sECM的探头。6．用循环伏安法研究新型载体一端烯基液晶冠醚推动钠离子的转移，并且表明钠离子的转移是由扩散控制。探讨了影响钠离子转移的因素，诸如：端烯基液晶冠醚和钠离子浓度等。求算出端烯基液晶冠醚在1，2一二氯乙烷中的扩散系数是（2.61±0.12) * 10~(-6)CM~2s~(-1)，端烯基液晶冠醚和7.用循环伏安法对简单离子一四乙基钱阳离子（TEA~+）转移进行了研究。结果表明：TEA~+随微玻管内径减小（小于3μm），电流逐渐呈现拟稳态。随TEA~+浓度减小，i_p值也减小。峰电流与扫描速度的平方根成正比，并且符合Randles-Sevcik关系。同时讨论了微液／液界面TEA~+体系简单离子的转移机理。

毛细管电泳电化学发光的研究

毛细管电泳以其强大的分离能力日益受到重视，特别是成功完成人类基因组计划的测定工作，随着微全分析系统的深入研究，毛细管电泳的理论和技术在各方面都需要突破，其中毛细管电泳检测器是制约发展毛细管电泳更广泛地用于实际工作的因素之一。本论文以发展新型的毛细管电泳电化学发光检测技术为出发点，在以下几个方面作了研究。1．三联吡啶钌在玻碳电极上的阴极电化学发光我们首次发现了一种新型的基于溶液中氧的还原引发的三联毗淀钉（TBR）阴极电化学发光，结果表明，这种阴极电化学发光的发光电位仅为-0.4V，从而大大地降低了电化学发光的激发电位。所有能够增强阳极电化学发光的物质如三丙胺（TPA）都能够增强阴极电化学发光。阴极电化学发光光谱证实，阴极发光是激发态的TBR跃迁回到基态所产生的发光行为，我们认为在电极上氧还原所产生的活性氧氧化了TBR分子和发光增强剂从而导致了阴极发光。一些不能够增强阳极电化学发光的物质如柠檬酸，也能够增强阴极电化学发光，从而扩展了电化学发光的检测范围。采用阴极电化学方法对TPA和柠檬酸根的检测结果表明，对TPA在1*10~（-7）-1*10~（-5）M之间的检测呈较好线性相关性，相关系数为0.9994，最低检测限（S/N＝3）为7.5*10-8M，对柠檬酸根在1*10~（-5）-1*10~（-4）M之间呈较好的线性关系，相关系数为0.999，最低检测限（S/N＝3）为1.2*10~（-6）M。2．毛细管电泳直接电化学发光离柱检测技术的研究研究在没有场分离器的情况下高压电场对电化学发光检测器的影响。基于此目的我们采用75件m内径的毛细管为分离柱，300μm直径的铂丝为工作电极，以不同电导率的溶液作为电泳流动相。在高压电场的影响下，动态循环伏安和与此相对应的电化学发光表明电泳电流并不会引起电化学发光信号的淬灭，高压电场只会导致电化学发光激发电位向更正方向的偏移。进一步的研究表明，毛细管与工作电极之间的间距是影响电化学发光信号和理论塔板数的重要因素。基于以上的认识，我们发展了无需电场分离器的毛细管电泳一电化学发光检测系统，从而大大地简便了毛细管电泳一电化学发光检测系统。以三丙胺（TPA）作为分析对象，对该系统进行了表征，该系统对TPA的检测在1*10~（-10）-1*10~（-5）mol/L之间的线性相关系数为0.998，峰高的相对标准偏差为5．6％，检测限（S加＝3）达到5.0*10~(-11)mol/L。采用这一方法对尿样中的利多卡因进行了分析，在5.0*10~(-8)-1.0*10~(-5) mo/L之间的相关系数为：0.998，最低检测限（S/N＝3）为2.0*10-8mo／L。3．毛细管电泳一固态电化学发光检测器检测的研究我们首次报道将TBR固定在聚苯乙烯磺酸-溶胶-凝胶-接枝共聚物构成的膜中，采用旋涂的方法涂敷在铂电极的表面，制备用于毛细管电泳的固态电化学发光检测器，以TPA和脯氨酸作为研究对象表征了毛细管电泳-固态电化学发光检测系统的特征，该系统可以稳定工作24小时，完全可以满足实际应用的需要。采用该系统实现了对TPA和脯氨酸的同时检测，对TPA和脯氨酸检测的相对标准偏差分别为8.7％和7.5％，分离的理论塔板数分别为70000和16000，对TPA和脯氨酸的测定的最低检测限分别为0.002μM和2μM。4．离散小波分析去除毛细管电泳电化学发光检测信号的噪音毛细管电泳电化学发光检测信号因为TBR与溶液中的氢氧根的化学发光反应使得信号的噪音变得很大，从而影响了峰的定量，降低了检测灵敏度。这里我们采用离散小波'分析技术去除电泳中的噪音。对一些典型的小波基如HaaroDaublets，Coiflets和Symmlets去除噪音的效果作了比较。各种不同的计算阀值的方法和确定阀值的技术导致的去噪结果的差异作了比较。结果表明，采用Symmlet 4小波基和启发式无偏向风险估算法-软阀门确定阀值是最优的去噪方案，采用这一策略对毛细管电泳电化学发光电泳信号的去噪结果表明，噪音成功地得到了去除，同时电泳的峰型和轮廓得到了保留，该去噪技术明显地优于通常的SG和FT去噪技术。5．毛细管电泳柱端电化学发光同时检测尿样中的曲马多和利多卡因曲马多和利多卡因是手术中常用的镇静剂和麻醉剂，部分药物以原形从肾脏排除，我们研究了简单、快速的采用毛细管电泳柱端电化学发光同时检测曲马多和利多卡因的方法。我们使用25μm内径的毛细管作为分离柱，由于使用的毛细管内径很小，从而大大地降低了分离电压对检测器的影响，因此毛细管与电化学发光检侧器直接连接而无需电场分离器。使用300μm直径的铂盘电极作为工作电极，使得在毛细管的出口有足够的氧化态的TBR存在。为消除尿样中的离子强度对分析造成的影响，样品在分析前经萃取分离，以TPA为内标，采用两步萃取寻去对尿中的曲马多和利多卡因的测定回收率分别为94-96％和93-97％。在1.0*10-7to 1.0*10-4的浓度范围内曲马多和利多卡因的检测的线性相关系数为0.998，检测的相对标准偏差分别为2.9％和2.7％，对尿中曲马多和利多卡因测定的最低检测限（S/N=3）分别为6.0*10~(-8)mol/L和4.5*10~(-8)mol/L。应用该方法对临床两例术后病人尿样中的曲马多和利多卡因的代谢进行了测定。6．毛细管电泳电化学发光检测尿样中的利血平提出了一种快速、简便的毛细管电泳电化学发光法测定尿样中的利血平的方法。我们以25拼m内径的毛细管为分离柱，不用场分离器直接与300μm直径的铂二〔作电极连接，为提高检测的灵敏度和克服尿样中的离子强度对检测的影响，我于门采用场放大电动进样的技术用于毛细管电泳的直接进样和分离，样品不经任何预处理。由于利血平是中性分子，采用毛细管区带电泳不能将利血平与中性的干扰物分离出，因此我们在电泳流动相中加入十二烷基磺酸钠（SDS），成功地将利血平与中性干扰物质分离开。该方法对尿样中的利血平检测范围在l*10~(-6)~(-1)*10~(-4)mol/L 比的线性相关系数为0.996，相对标准偏差为4.3％，最低检测限为7.0*10~(-8)mol/L。

虎眼万年青化学成分及其药理活性的实验研究

选取天然产物虎眼万年青作为研究对象，对一其化学成分及药理活性进行了系统的研究。针对不同成分极性的显著差异，分离、纯化出13种化合物，并鉴定了其中的弱极性的小分子物质。采用COZ超临界提取技术，对易挥发的19种成分分别作了鉴定。对其中具有药理活性的多糖、皂营及生物碱等成分，经进一步分离、纯化，并借助现代波谱技术，对其单一成分进行了跟踪、表征。研究了虎眼万年青不同组分的抗肿瘤、抗辐射作用。首次筛选出了有显著药理活性的虎眼万年青中性多糖53，并从非特异性免疫功能、体液免疫功能和细胞免疫功能等角度，即从细胞和分子水平较全面地研究了S3的免疫增强作用。结果表明，53能显著增强小鼠T淋巴细胞的转化、提高NK细胞细胞毒活性，不同程度的使CD3、CD4、CD4／CDS升高而使CDS下降，从分子水平证实了S3对辅助性T细胞（Th）的增强作用及对抑制性T细胞（Ts）的降低作用，推测Tl：可能是其主要的原发刺激细胞。此外，S3不仅能促进细胞因子IL-2的产生，还能使IL-1mRNA基因表达量显著增加，从基因水平进一步证实了53有提高小鼠免疫功能的作用。首次利用电喷雾质谱（ESI-MS），在较温和的条件下得到了具有较高稳定性的新型簇合物离子K+K（NO3）n：和NO3-（KNO3）m。并利用现代量子化学程序对低聚合度簇合物离子的可能组态进行了总成键能的计算，给出了相对稳定的组态。计算结果说明，n＝2，3，6组态稳定性高的原因是总成键能高，而m≤4阴离子簇合物不能直接形成的原因是由于溶剂化作用。电喷雾质谱的进样过程与晶体的成核过程相类似，通过气相离子簇合物的组态信息和形成机理的研究，可以为晶体成核理论和化学键理论提供某些证据。

毛细管电泳电化学检测联用的应用研究

本论文探讨了毛细管电泳电化学检测器的应用。主要包括以下六个方面的内容：1．毛细管电泳与电化学检测联用测定别嗓呤醇及其代谢产物氧化镖吟醇。该方法简单、快速、灵敏。并且应用于加标尿样的分析时也取得了令人满意的结果。2．采用毛细管电泳一安培检测来定量测定中草药中的活性组分姜黄素，用自制的磷酸三丁酷树脂萃取柱来预处理样品，同时实现对姜黄素的浓缩。经毛细管电泳分离后，姜黄素可以用碳纤维电极检测。3．毛细管电泳电化学发光对尿液中的丙环定的检测。用离子交换柱尽可能除去尿中的离子的干扰，电化学发光试剂印比淀钉采用柱后加入的方式，具有三级胺结构的丙环定可被定量检测到。4．溶胶一凝胶一碳复合材料电极作为毛细管电泳安培检测器的表征。我们报道了这种电极的制作，探讨了不同尺寸的电极在毛细管电泳中的应用。当电极直径100μm，一些分析指标如：检测限、线性范围以及重现性都较好，可以做为安培检测器与毛细管电泳联用。5，毛细管电泳脉冲安培检测生物胺。分离并定量检测了四种生物胺，腐胺、尸胺、亚精胺及精胺。并用该方法测定了牛奶中的生物胺。该方法比已报道的毛细管电泳间接紫外检测的检测限低，比气相色谱及液相色谱需样品体积小，不需要烦琐的衍生步骤。6．溶胶一凝胶一碳复合材料电极作为电泳芯片的安培检测器。我们报道了一种简单，重现性好的芯片上的盘电极的制作方法。由于该安培检测器最大的特点就是稳定性好，重现性高所以我们在其上又沉积了一层铜，以扩大该芯片的应用范围。用集成了该安培检测器的芯片，我们分别测定了肾上腺素和葡萄糖。

联萘基手性联吡啶的合成及其应用

本论文以手性联萘酚为手性源，合成一系列联蔡基手性联毗陡及其衍生物，歼探讨了部分手性配体在不对称催化氢转移等反应中的应用。同时，通过部分配体与金属离子配位合成了旋光纯手性金属配合物，并对其溶液性质进行了深入研究。主要工作和结论如下：利用Krohnke方法，从（R）-6-乙酞基-2，2'-二甲氧基-1，1'-联萘简洁地合成了6-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1，1'-联萘基）]-2，2'-联吡啶及其衍生物（R)-1a-e。在相似条件下，合成了6，6'-二［6-（2，2'-联吡啶基）］-1，1'-联萘衍生物（R）-27-b。利用Suztlki偶联反应，对化合物（R）-1e进一步进行修饰得到了高产率的6-芳基-6'-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘基）〕-2，2'-联吡啶(R)-1f-i。通过（R）3-（4，4，5：5-四甲基-1，3，2-二唑硼烷基）2，2'-乙氧基-1,1'-联萘与6-溴-2，2'-联吡啶及其衍生物的Suzuki偶联合成了四种手性6-［3-（（R）-2，2'-乙氧基-1，1'-联萘基）］-2，2'-联吡啶衍生物（R）-3a-d。将（R）-27b与AgSO3CF3进行配位合成Ag（I）配位聚合物35。固态下，35具有M构型的无限单股螺旋结构，且每个Ag（I）中心的手性受到配体，扫联蔡基的控制，其构型为Λ。在用MS、CD、UV及NMR对配合物35的溶液性质进行深入研究时发现，在溶液中配合物35离解为剂聚体，同时齐聚体之间存在快速平衡，且平衡随浓度、温度等条件的不同而发生改变，配体的平衡构象也相应被调整。另外，合成了Ag（I）与(R)-1d的单核配合物34，其洛液表现出与配台物35相似的性质。探讨了1a-i在苯乙酮氢转移还原、苯乙烯环丙烷化等不对称催化反应中的应用。在这些反应中，大部分配体表现出很好的反应活性，但立体选择性比较差。以(S)3，3'-二（4，4，5．5-四甲基-1，3，2-唑硼烷基于-2，2'-二（甲氧亚甲氧基）-1,1'-联萘为原料与2-溴吡啶及其衍生物先进行Stlzuki偶联，再经水解反应较高产率地合成了C2-对称性新型（S）-3，3'-二吡啶丛联茶酚衍生物（S）-38a-d。

银基催化剂催化氧化反应的研究

银催化剂是工业上较为重要的催化剂，它不仅大量地使用在乙烯环氧化，甲醇脱氢反应中，还在异丙醇氧化脱氢制丙酮，乙醇脱氢制乙醛，乙二醇氧化制乙二醛，烷基胺氧化制睛类化合物等工业过程中广为应用。由于银催化剂具有如此重要的工业应用价值，所以银催化剂一百多年来一直是催化领域的研究重点。银催化剂的特异催化行为得益于银元素较为特殊的电子结构以及氧物种在银催化上的独特催化行为。银催化剂表面既存在导致非选择氧化反应的氧物种（a氧），也存在导致选择氧化反应的氧物种（Y氧），这两种氧物种在催化剂上的状态与反应气氛及催化剂结构密切相关。一氧化碳氧化反应在环境保护、能源利用（燃料电池）、安全防护（火场、煤矿）有较为重要的用途；甲酸甲醋是近年新兴的较为重要的碳一化学中间体，它可以广泛应用于有机合成反应中，也可以作为安全的合成气载体；醇类选择氧化制备相应的醛酮化合物也是有机合成工业的重要反应之一；甲苯气相氧化制备苯甲醛是研究烃类选择氧化较为重要的模型反应，在工业上存在潜在的应用价值。本论文以上述的四个反应为探针反应研究了银基催化剂的催化行为，得到以下的结果：1．以烷基胺为模板剂制备了过渡金属离子掺杂的介孔分子筛，通过模板剂－离子交换技术制备了含银基复合氧化物的介孔分子筛催化剂。该系列催化剂对一氧化碳氧化反应有较好的活性。同时研究了金属盐的种类及掺杂量对介孔分子筛结构的影响，发现金属离子的掺杂会破坏介孔分子筛的结构的有序性，随着掺杂量的增大，介孔分子筛的结构的有序性变差；金属盐的阴离子对介孔分子筛的结构的有序性亦有影响。2．较为系统研究了银基催化剂上由甲醇制备甲酸甲酷的催化行为，发现银基催化剂是一个选择性较高的催化体系。分立测试了不同的氧物种对甲醇反应的影响，提出了a氧与Y氧协同作用的机理，为解决甲醇脱氢反应机理争端提供了有价值的信息。3．系统研究了低级醇在金属银催化剂的脱氢反应，分立测试了不同的氧物种对甲醇、乙醇反应的影响，发现低于550K时不同的氧物种对乙醇的反应性能有显著的差异，认为低温（＜550K）条件下，醇类在金属银催化剂上发生的是氧化脱氢历程。通过借鉴均相醇类氧化脱氢反应研究所取得的成果，试图从本质上解释银是醇类气相氧化脱氢最好的催化剂的原因，即在过渡金属中，金属银上的氧物种的碱性是最强的，氧的再生能力也是很强的。4．在甲苯的选择氧化研究中发现在高温（600℃）、纯氧、甲醇参与的条件下，Pt一Ag催化剂对苯甲醛的收率最好（-6％），提出了分子氧参与生成含氧自由基中间产物、醇类淬灭自由基态中间产物的反应历程，与传统甲苯氧化所经历的Mars-Krevelen机理有差别，为烃类的选择氧化提供了新的信息。

稀土冠醚络合物的合成及其性质的研究

近年来对稀土冠醚络合物的研究日益受到重视文献曾报导了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6等冠醚与稀土的固体络合物的合成性质及结构的研究，但大部分工作侧重于研究冠醚空腔与稀土离子直径的匹配程度对络合物稳定性的影响，而对于冠醚具有的取代基、空间构型及其配位阴离子等对络合物稳定性、组成结构的影响尚注意得很不够，对溶液中络合物的研究工作较少；特别是冠醚对稀土元素萃取性质的研究未见系统报导。本论文以瑞士进口的二环已基18－冠－6（DCC）混合物为原料进行异构体的分离。得到纯异构体A、B、D的~(13)C谱，不同位置的五种碳原子的谱线清析可辨，其化学位移值与计算值比较，确定了谱线的归属，利用单一异构体测定结果，对异构体A、B、D混合物进行鉴定得到满意结果。利用分离得到的纯异构体A、B及北京五所提供的异构体D合成了与轻稀土硝酸盐络合物。元素分析结果指出，除1：1络合物外，首次得到非1：1组成的络合物。La（NO_3）_3·DDC（DCC＝Ia，Id），[Ln（NO_3）_3]_3(DCC)_2 （Ln＝Ce，Pr，Nd，DCC＝Ia，Id）而异构体B得到全部3：2的络合物。选择硝酸镧与三种异构体的络合物进行了热分析，结果指出3：2与1：1络物物表现出完全不同的热分解行为。3：2络物合只有一步分解，且比1：1络物合具有更高的热分解温度1：1络合物分两步分解，首先发生向3：2络合物的转变。络合物的红外光谱研究表明，络合物中冠醚与自由冠醚的红外光谱图呈现明显区别，冠醚环上COC反对称伸展振动在生成络合物后向低频产生50～70 cm~(-1)的位移，其中3：2比1：1络合物位移量略大，络合物中硝酸根的振动吸收全部呈现配位硝酸根的特征谱带，并且3：2与1：1络合物之间呈现明显差别。另外在远红外区观察到Ln-O（NO_3~-）的振动谱带。用NMR研究冠醚与稀土在非水溶剂中的络合反应。首先测定了12－冠－4，15－冠－5与位移试剂Pr（fod）_3，Eu（fod）_3，Yb（fod）_3体系中冠醚次甲基上'H及~(13)C的化学位移值Δδ，得到了谱线随稀土与冠醚浓度比改变的变化规律。位移方向，对于Pr向高场移动，对于Eu、Yb向低场移动，位移量及谱线宽度的大小为Yb＞Pr＞Eu。且Δδ~(13)C＞Δδ~1H符合几何因素的规律，即正比于（3COS~2θ-1）/~r~3。利用二种方法计算了不同温度下络合物的稳定常数。对于不同冠醚，K值次序为冠－5＞冠－4＞冠－6，对于不同位移试剂为Pr＞Eu＞Yb。利用不同温度的K_1值，计算并讨论了平衡反应的热力学函数ΔG°，ΔH°，ΔS°。实验考察了微量水存在下络合物的结构和作用机理，在高氯酸盐与冠醚体系的研究中，观察到与位移试剂体系完全相反的规律。还发现在高氯酸稀土与冠醚的体系中快和慢两种交换过程共存，通过对单一交换体系的络合物稳定常数计算方法的改进，提出了适合混合交换体系的计算方法，并计算了18C6与Pr(clo_4)_3络合物在20℃时的稳定常数，K_1＝164升／摩乐。系统地研究了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6的衍生物及其二苯并24－冠－8等11种冠醚对单一稀土苦味酸盐的萃取，制备了15个稀土的苦味酸盐，考察了冠醚的空腔大小及取代基和空间构型对冠醚萃取稀土能力的影响，得到了B15C5，B18Cb，DCC萃取15个稀土元素的规律性，测定了相邻稀土元素间的分离因数，讨论了各种因素对DCC异构体萃取分离Pr Nd的影响，指出异构体A具有更大选择性。最大分离因数β_(Nd)~(Pr)=3.5，上述结果将为今后发展冠醚在稀土分离液膜萃取等方面的应用提供基础数据。