989 resultados para Diagramma E-R redattore ER modello relazionale SharpER
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本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比,具有磁能积高(50MGOe)。价廉源广,制备简单等三大优点;也有居里温度低(310℃),温度系数大(-0.126%/K),易氧化等三大缺点,我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究,发现该材料热稳定性差,容易发生氧化反应,氧化使材料的结构受到破坏,并给材料的磁性造成不可恢复的损失,整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化,温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束,最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力,新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点:新体系的抗氧化能力大大提高,经过150℃的长期恒温试验,材料的结构,磁性均未受到破坏,某些体系甚至能在更高的温度下使用,另外,新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外,我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程,但由于我们新合成的体系构相较为复杂,未能达到预期效果。第二部分是CuO,Y_2Cu_2O_5,BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体(R稀土元素)磁化率及铜价态研究,铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中,我们发现在低温区(77K-110K)和一定磁场下,CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是,转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用,因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外,我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77-300K温度区间进行了测量,发现它是顺磁性物质,室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩(1.73μB)。经过碘量法价态分析,发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+),这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中,我们发现此类超导体属II类超导体,在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁,此种变化与磁场强度有很大关系,当场强大于一定值后,则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中,我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量(同样比例)。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感,将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。
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在综合文献报导的基础上,我们选择了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)做为研究体系,对其合成、组成、结构以及稀土离子在其中的发光性质进行了较为系统的研究。用氢氧化物共沉淀的方法,在等摩尔阳离子原料配比条件下,我们制备了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti, Ln = La - Yb, Y除Ce和Pm)。根据对组成的分析结果并与文献对比,我们认为得到的化合物组成与给出的分子式是一致的。由热分析并结合x-ray衍射分析对LnZrsbO_6的形成反应进行了研究,其结果表明化合物的形成过程是一个较慢的固相反应过程。通过x-ray粉沫衍射物相分析并结合掺杂Eu~(3+)的发光光谱,我们确定了在不同条件下合成的LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7化合物的结构类型,并计算了所有化合物的晶胞参数。在对上述结构特性及其变化规律进行研究后,我们认为Ln_2M_2O_7结构变化规律与ΔZ/(d~2) (Z为阳离子电荷,d为阳离子与阴离距离)有关,随ΔZ/(d~2)值由小到大,Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)先是形成具有荧石结构的阳离子无序固溶体,然后逐渐过渡到荧石结构的变型——有序的立方烧绿石结构,最后变型到单斜晶系结构。LnMsbO_6(M = Zr, Ti)低温相结构与Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)是有联系的,即基本保持了其立方晶系结构。然后锑的加入使这种结构变得很不稳定,因此在高温灼烧下上述立方相将不可逆地变为更稳定的高温结构相。利用磁天平对LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7进行了室温条件下的磁学性质测量,其玻尔磁子数的实验值与Van Vleck理论值符合较好。由此也可说以说明化合物的组成与给出的分子式是一致的。用荧光光谱仪对Eu~(3+)在不同基质中做发光光谱,其结果表明Eu~(3+)在烧绿石结构的Ln_2M_2O_7中,Ln~(3+)是处于具有反演中心的D_(3d)格位,这时~5D_0 → ~7F_2的电体极跃迁(~610nm)是被禁阻的,因此Eu~(3+)主要的发光为~5D_0 → ~7F_1磁体极跃迁(~590nm),并劈裂为两条谱线。在其它不具有反演中心的格位中Eu~(3+)的~5D_0 → ~7F_2跃迁则是较强的。在La~(3+)有着多个较低对称性格位的La_2Ti_2O_7:Eu中,无论是Eu~(3+)的激发光谱,还是发射光谱,其~5D_0与~7F_0之间的跃迁谱线都不只一条,这与La~(3+)多对称性格位特性是一致的。在立方荧石结构的LnZrsbO_6:Eu中,用Eu~(3+)电荷迁移带激发的发光光谱与用其它激发带激发的很不相同,其~5D_1能级的跃迁谱线非常强,我们认为这可能是由于电荷迁移激发态,将大部分能量传递给3~5D_1能级的结果。另外,我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6中Eu~(3+)的发光强度,发现前者要比后者强许多。在研究Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用时,我们发现在Y_2M_2O_7:Bi, Bu中Bi~(3+)对Eu~(3+)有较好的敏化作用,而在YMsbO_6:Bi, Eu中则没有。同时我们注意到对于Eu~(3+)取代六配位La~(3+)格位时,其电荷还移带位置和符合Hoefdraad认为是不变的规律,而是随着基质晶格的不同发生变化的。对Dy~(3+)在LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7基质中发光性质研究中,我们看到Dy~(3+)的发光主要为兰色的~4F_(9/2) → ~6H_(15/2)跃迁(~480nm)和黄色的~4F_(9/2) → ~6H_(13/2)跃迁(~580nm)。其黄光与兰光的强度比值(R)随基质晶格的不同可以有很大的变化。一般情况下R值总是要大小1,且不随湿度和Dy~(3+)掺杂浓度变化。同时我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6 (Ln = Y, Gd, La)基质体系中Dy~(3+)的发光强度,发现同Eu~(3+)类似前者较后者强许多。在论文中我们给出了在Y_2M_2O_7和YMsbO_6 (M = Zr, Ti)中Sm~(3+)的激发光谱与发射光谱,从中可以看到当Sm~(3+)在Y_2Ti_2O_7中取代占据D_(3d)格位的Y~(3+)时,其~4G_(5/2) → ~6H_(9/2) (~650nm)电体极跃迁是被禁阻的。同时还给出了在YZrsbO_6中H_0~(3+)和Er~(3+)的激发光谱与发射光谱。此外,我们研究了Eu~(3+)和Dy~(3+)在一些基质体系中发光强度随温度的变化规律。发现Y_2Zr_2O_7:Eu的临界猝来温度要比La_2Zr_2O_7:Eu的高,Ln_2Zr_2O_7:Dy (Ln = La, Y)的温度猝来曲线则大致相同,且随温度和猝来要比Ln_2Zr_2O_7:Eu缓慢,对于上述现象我们利用位形坐标给出了一定的解释。然而所有的样品发光强度从室温开始,随温度的升高都是单调下降的。
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胺类萃取剂具有其独特优点,特别是伯胺,因含有活泼氢,既能作为“阴离子交换剂”,又能与被萃的含氧金属络阴离了形成氢键而溶剂化,同时伯胺为一路易斯碱,可作为配体与某些金属离子形成配位键等,因而已广泛地用于金属离子的提纯与分离工业中。然而,1)为了寻找新的、更有效的萃取及协同萃取体系,以适应分析分离各种金属离子,改善金属离子的分离工艺;2)研究萃取和协同萃取的一般规律,探寻其内在规律性,充实完善萃取化学原理的内容;3)研究多元配合物的组成、结构和机理;4)系统地研究和比较不同结构胺类萃取剂与其它萃取剂对金属离子的萃取及协同萃取的相互作用,探讨多元配合物的形成条件等,因此,研究伯胺N_(1923)与其它萃取剂在不同酸度、不同条件,不同体系中对Zn(II)、Cd(II)、Re(III)的萃取及协同萃取具有一定意义。本文分别研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂对ZnCl_2、CdCl_2、Zn(SCN)_2的协同萃取;伯胺N_(1923)与HPMBP对RE(III)的协同萃取以及伯胺N_(1923)在不同介质中对Sc(III)的萃取机理等,并用得到了一些有意义的结果与结论。一、伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂(TBP, DBBP)对Zn(II)、Cd(II)的协同萃取1. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对ZnCl_2的协萃取 研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对ZnCl_2的萃取机理,用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·B、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·B (B = TBP·DBBP)协萃反应为:ZnCl_2 + (RNH_3Cl)_3_((o)) + TBP_((o)) →~(K_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_3·ZnCl_2·TBP_((o)) ZnCl_2+Z/3(RNH_3Cl)_(3(o)) + DBBP_((o)) → (RNH_3Cl)_2 · ZnCl_2·DBBP_((o))协萃配合物生成反应为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + TBP_((o))→~(B_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP_((o)) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + DBBP_((o)) →~(B_(12)(DBBP) (RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP_((o)) + RNH_3Cl_((o))同时发现,中性磷试剂对Zn(II)的协萃效应大小影响有下列关系:DBBP>TBP。并求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数。在研究溶剂对协同效应影响时发现,对芳香烃及其衍生物,分配比(D)与溶剂介电常数(ε)的关系为D_∝1/ε,而对芳香烃及其衍生物,分配比(D)与介电常数(ε)的关系为D_∝ε。讨论了温度对协萃反应的影响,对协萃配合物的IR、NMR谱也进行了研究。2.伯胺N_(1923)与TBP对Zn_(SCN)_2的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP的庚烷溶液从硝酸底液中对Zn(SCN)_2的萃取机理,用等摩尔系列法、斜率法确定了TBP和Zn(SCN)_2以及伯胺N_(1923)与TBP对Zn(SCN)_2的协萃配合物组成分别为:Zn(SCN)_2·3TBP. (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP,协谇反应为:Zn(SCN)_4~(2-) + (RNH_3NO_3)_(2(o)) + TBP_((o)) → (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) + 2NO_3~-协萃配合物三种可能生成反应为(RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + TBP_((o)) → ~(B'12) (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) (a) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + Zn(SCN)_2·3TBP_((o)) + 2SCN~-→~(β"12)→(RNH_3)Zn(SCN)_4βTBP_((o))+2TBP_((o))+2NO_3~- (b) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + 2SCN~- + Zn(SCN)_2.3TBP_((o)) →~(β"12)→R(RNH_3)_2Zn(SCN)_4.TBP_((o)) + 2NO_3~- + TBP_((o)) (c) 求得了协萃反应及生成反应的平衡常数,并由生成反应常数可知:β"'_(12) > β'_(12) > β"_(12),即反应(c)对协萃配合物的生成贡献最大,其次反应(a),最小的是反应(b),同时还发现,不同阴离子对协萃效应影响有下列关系:SCN~- > Cl~_。并对协萃配合物的IR谱进行了研究,讨论了温度对协萃反应的影响。3. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对Cd(II)的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取,用等摩尔系列法、斜率法确定了协萃配合物组成为(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B,协萃反应及协萃配合物生成的反应分别为:CdCl_2 + 2/3 (RNH_3Cl)_(3(o)) + B_((o)) →~(K_(12)) → (RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) (RNH_3Cl_3)·CdCl_2_((o)) + B_((o)) →~(BR)(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) + RNH_3Cl_((o))求得了协萃反应及生成反应平衡常数,计算了协萃反应的热力学函数值,结果还发现与Zn(II)协同萃取比较,协同效应大小有下列关系:Zn(II) > Cd(II),由实验结果证实了“萃取效应大,则协萃效应小,反之,萃取效应小,则协同效应大”这一结论。并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了研究。二. 伯胺N_(1923)与HPMBP对RE(III)的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与HPMBP的二甲苯溶液在盐酸介质中对RE(III)的协萃机理(RE~(3+ = La~(3+), Pr~(3+), Eu~(3+), Gd~(3+), Tb~(3+), Er~(3+), Yb~(3+)和Y~(3+))用斜率法及等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为RNH_3Ln(PMBP)_4。求得了关于Pr(III)的协萃反应及生成反应的平衡常数值,协萃反应及生成反应分别为:Ln~(3+) + 4HPMBP_((o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3LN(PMBP)_(4(o)) + 4H~+ + Cl~- Ln(PMBP)_(3(o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3Ln(PMBP)_(4(o)) + H~+ + Cl~- 结果还发现协萃系数(R)随稀土元素的原子序数(Z)递变而出现“双峰效应”(未见文献报道),而且随RNH_3Cl浓度增加到某一一出现反协同效应。同时研究了关于Pr(III)协萃配合物的IR、NMR谱。三、伯胺N_(1923)在硝酸盐及硫氰酸盐混合介质中对Sc(III)的萃取研究了RNH_3NO_3在硝酸盐和硫氰酸盐混合介质中萃取Sc(III)的机理,结果发现,钪是以Sc(OH)_2~+形式萃入有机相的,且SCN~-, NO_3~-对RNH_3nO_3萃取Sc(III)具有协同效应,并且斜率法、连续变化法及PH值测定确定了萃取反应为:Sc(OH)_2~+ + SCN~- + 2(RNH_3NO_3)_(2((o)) → (RNH_3nO_3)_4.Sc(OH)_2SCN_((o)) Sc(OH)_2~+ + SCN~- + NO_3~- + (RNH_3NO_3)_(2(o)) → (RNH_3NO_3)_2.Sc(OH)(SCN)NO_3 + OH~-求得了反应的平衡常数及热力学函数值。
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本文通过元素分析,红外光谱、水解产物质谱、核磁共振、热失重分析及x-光单晶衍射分析,确认合成了下述两种新型稀土金属有机配合物。并对它们结构特点进行了研究和讨论。(1) ErCl_3 + C_6H_5CH_2C_5H_4Na → (THF) C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF + NaCl; (2)GuCl_3·nTHF + C_9H_7K → (THF) C_9H_7GuCl_2·3THF + Kcl; 在第一种配合物的合成中,讨论了苄基环戊二烯与无水氯化稀土反应的条件。并首次成功的合成了苄基环戊二烯基稀土配合物。对于第二种化合物的合成,采取了与文献不同的反应条件及合成方式。提高了产物收率并第一次得到了茚基稀土二氯化物的单晶结构表征。上述两类配合物均对空气、水汽敏感,均可溶于四氢呋喃溶剂中,难以溶解在汽油等烷烃溶剂中。其中C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF在DME·Et_2O甲苯等溶剂中也有较为良好的溶解性。在C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF的红外光谱中,1600cm~(-1)、1490cm~(-1)和1450cm~(-1)为苯环骨架振动吸收峰,700cm~(-1)为取代苯环的面外弯曲振动吸收峰,2980cm~(-1),2880cm~(-1)为CH_2的振动吸收峰,1600cm~(-1)、1040cm~(-1)和860cm~(-1)为环戊二烯基的特征吸收峰,1060cm~(-1)、910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰,460cm~(-1)为Ln-Cl键的特征吸收峰。其分子结构见图I,晶体为单斜晶系,空间群为P21/n、晶胞参数a = 11.622A. b = 10.281A, c = 26.040A. β = 86.65°、V = 3106.09A、E = 4L。最终端离因子R = 0.050。中心离子Er~(3+)处于八面体中心,配位数为8。化合物C_9H_(17)GdCl_2·3THF的红外光谱中,出现的四氢呋喃分子特征峰为1050cm~(-1), 900cm~(-1)。茚基特征峰为845cm~(-1)和1020cm~(-1);GuCl键吸收峰为460cm~(-1),热失重分析表明,配合物分子中含有三个四氢呋喃分子。单晶结构见图II,单晶属单斜晶系,P21空间群,晶胞参数a = 10.468A, b = 11.888A, c = 11.854A, β = 108.46°, D = 1399.3A~3。最后一改性因子R = 0.042。平均键长Gd-C(环)为2.739,Gd-O为2.444A,两个Gd-Cl键长分别为2.583A和2.721A,夹角Cl(1)-Gd-Cl(2)为158.0°。比较所得两个配合物,它们具有相同的化学组成形式,单晶结构也非常相似。在苄基环戊二烯基化合物结构中Cl(1)-Er-Cl(2)夹角为156.3°,而C_9H_7GdCl_2·3THF中相应角度为158.0°,前者较后者小的不到两度,这可能与取代环戊二烯基的空间位阻小大有关。
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本文在溶液理论的基础上,用纯热力学方法研究了中性磷萃取剂-金属体系(TBP-Er(no_3)_3)和氨化P_(50)-金属体系(P_(50)-cus04)的平衡计算模型。对于TBP体系有下列萃取平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP_((0))对于氨化P50体系,在萃取剂大量过量下有下的平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP(0)对氧化P50体系,在萃取剂大量过量下有下的平衡Cu_((a))~(2+) + partial deriv H_2R_2_((0)) <-> Cu(HR_2)_2 + 2H~+。用Scatchard-hildebrand模型预测了C_6H_(24)-TBP二元体系的担力学性质,以近似地用于H_2O - 16H_4 - TBP三之体系,减少了实验工作量。用气相色谱法求得了三之体系H_2O - (6H_(14) - P_(50))的热力学平衡数据,由于改进了进样系统,使实验误差<2%。对二体系的水相,均采用Pitzer理论求算γ_(Er(WO_3)_3),和γ_(Cn~(2+))。对有机相,用热力学关系求出了水,正已烷,萃取剂,的活度系数。实验结果用Scatchard-Hildebrand模型进行关联。使计算机上进行回归处理,求得萃取反应的热力学平衡常数Ka和萃合物的活度系数。计算中,将有效平衡常数进一步分解,以提出显函数项,并在图解数分中改进了计算方法,使得每条萃取等温成都解得到合理的积分值。Schatchard-Hildebrand模型能在较宽的有机相浓度区域应用。所得到的端值常数,可定性地分析各组分的相互作用。
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本文分另研究了H[DEHP]从不同酸性介质中萃取稀土(III)(Sc、Y、Ho、Er、yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理及性能。一、H[DEHP]从 H_2SO_4介质中萃取Sc(III)的机理 1. H[DEHP]萃取H_2SO_4及其机理 2. H[DEHP]萃取Sc(III)的机理,用斜率法和饱和法确定了H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4溶液中萃取Sc_2(SO_4)_3的机理及萃合物组成。研究表明,H[DEHP]萃取Sc(III)在高、低两种酸度范围内存在着两种不同的萃取机理。二、H[DEHP]从HCl介质中萃取Ln(III)和Fe(III)的性能及H[DEHP]萃取Ln(III)的机理研究了H[DEHP]的正庚烷溶液从HCl介质中萃取稀土(III)(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)和Fe(III)的性能,得出H[DEHP]在相同条件下萃取以上各金属离子的顺序是:Sc(III)>Fe(III)>Lu(III)>Yb(III)>Er(III)>Y(III)>Ho(III), 并计算了各金属离子之间的分离因素(β)。文中还讨论了Sc(III)、Fe(III)、Lu(III)之间的分离以及重稀土离子间的萃取分离,同时与相同实验条件下HEH[EHP]的萃取性能进行了比较,为新的萃取体系提供了一些参数。三、H[DEHP]从不同介质中萃取Fe(III)的机理,研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介质中和H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4介质中萃取Fe(III)的平衡规律;用斜率法、饱和法以及IR和NMR谱等讨论了低酸度下的萃取机理。四、H[DEHP]萃取Zn(II)的机理,研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介中萃取Zn(II)的平衡,利用斜率法、饱和法及SR、NMR谱等讨论了低Hcl浓度下的萃取机理。
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在本工作中,制备了一系列催化剂样品,其中有K、Ni、Mo单组份催化剂,K-Ni、K-Mo、Ni-Mo双组份催化剂及不同活性组份含量的K-Ni-Mo三组份催化剂。针对水煤气变换反应,对上述催化剂进行反应活性考察,得出如下结果:①催化剂各活性组份的最佳含量大致是NiO(3%), MoO_3(13%), K_2CO_3(6%);②催化剂制备中的最佳焙烧温度在400 ℃左右;③催化剂使用前用H_2S/H_2的混和气进行预处理其效果最佳;④催化剂的催化活性与催化剂表面硫的含量有关,当催化剂表面处于严重缺硫状态时其活性下降;⑤反应的最佳汽:气 = 0.5-1.5;⑥加压有利于催化剂活性的提高,在加压情况下催化剂的活性随着反应温度的增加通过一极大值(在约200 ℃左右),不加压的反应催化剂活性随着反应温度的提高而增加。在催化剂的表征部分,利用XPS、XRD、紫外可见温反射光谱、SEM、ESR、比表面、TPR、酸度测定、TPD、TPS、TPS-TPR等实验对我们所制备的催化剂进行了研究。最后,我们用ESR和XRD实验技术研究了MoO_3、M_2CO_3 (M = Li、Na、K、Cs)-MoO_3加热过程中的固相反应,知道MoO_3在空气中焙烧时可以失去晶格氧,使晶体中的一些Mo~(6+)变成Mo~(5+)。在焙烧过程中,Li、Cs~+的加入将阻止MoO_3晶格氧向气相氧的转变,对Mo~(5+)的生成有抑制作用。加入一定量Na~+、K~+的MoO_3在焙烧过程中,其晶格氧被活化更易失去它们对Mo~(5+)的生成有促进作用,这种作用的大小是Na~+ > K~+。
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合成出三类18种双金属稀土金属有机配合物:第一类:Ln-Li双金属π-烯丙基稀土配合物-LiLn(π-C_3H_5)_4 nD(Ln=La、Tb, n=3; Ln=Y、Dy, n=2.5; Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er, n=2; D=二氧六环)。第二类:Ln-Mg双金属π-烯丙基稀土配合物-(π-C_3H_5)_2CnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=Ce、Nd)和(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=La、Ce、Nd; C_4H_7=i-C_4H_7)。第三类:Ln-Al双金属配合物-[(CF_3CO_2)_3LnHAlR_2·2THF]_2 (Ln=Y、Nd, R=i-Bu; Ln=Eu, R=Et)。用四园X-ray衍射仪在低温下测定了LiCe(π-C_3H_5)_4·4D、[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2 2THF]_2、[(CF_3CO_2)_3NdHAl(i-Bu)_2 2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2的晶体结构。对[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2和LiLn(π-C_3H_5)_4 nD类配合物进行了较详细的NMR研究。二维C-H相关NMR谱表明在[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2配合物中6个CF_3CO_2~-有2个羰基的C与H成键,该结果解释了Ln-Al双金属配合物中相应羰基的非平面结构现象。研究表明LiLn(π-CC_3H_5)_4·nD可催化异戊二烯和苯乙烯均聚合;不同配合物中均以Y配合物的活性为最高。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2对异戊二烯、丁二烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合有较低的催化活性;(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2也对苯乙烯和异戊二烯的聚合有一定的催化活性。分别以LiCe(π-C_3H_5)_4·4D和(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2作为稀土配位催化剂的模型配合物,研究了其催化所得聚异戊二烯的端基结构。表明聚合物均具有烯丙基端基(-CH_2-CH=CH_2)。证明单体在Ce~(3+)和π-烯丙基之间发生了插入反应,聚合按π-烯丙基机理进行。该结果首次为稀土配位催化共轭双烯烃聚合的活性链端π-烯丙基机理提供了直接的实验证据。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2-Al(i-Bu)_3(Al/Ce(摩尔比)=4))体系对异戊二烯的聚合具有较高的催化活性,所得聚合物仍具有-CH_3-CH=CH_2端基,而没有i-Bu端基。该结果又一次为上述π-烯丙基机理提供了直接的实验证据。发现Ln(CF_3CO_2)_3-AlEt_3体系可催化THF开环聚合。首次实现稀土催化THF开环聚合。研究了Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH(环氧氯丙烷)体系催化THF开环聚合法性及聚合机理。讨论了各种聚合条件对该体系催化活性的影响。研究了[(CF_3Co_2)YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2在ECH存在下催化THF聚合活性并认为该双金属配合物为Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH体系的活性体。[(CF_3CO_2)_3YHA(i-Bu)_2·2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2均可催化ECH和MMA聚合,所得PMMA的间同(rr)含量可达76.5%。
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PEDF 蛋白(Pigment epithelium-derived factor)又名“色素上皮源因子”或 “色素上皮衍生因子”,为一个多功能性分泌糖蛋白,前人研究表明PEDF 蛋白 具有神经保护性、免疫调节、抑制新生血管生成以及抑制肿瘤恶化等多种功能。 PEDF-R 是PEDF 的受体, 属于PNPLA2 ( Patatin-like phopholipase domain-containing 2 family)蛋白家族的一个新成员,PEDF 蛋白与其结合后会激 活PEDF-R 的磷脂酶A2 活性。本研究中,我们描述了非洲爪蟾PEDF 和PEDF-R 基因的表达图式及其在胚胎发育中的可能功能。RT-PCR 结果显示PEDF 是非母 源性表达,而PEDF-R 则是母源性表达的。原位杂交实验表明它们均在神经系统 中特异表达,但PEDF-R 的表达区域更加广泛,在鳃弓、眼泡和耳泡中也有表达。 通过mRNA 过表达和Morpholino(MO)阻断蛋白合成等手段发现,PEDF 功能获 得和功能缺失后胚胎几乎不受影响。然而PEDF-R 过表达后胚胎向注射一侧弯 曲,TUNEL 凋亡检测实验发现这些胚胎在注射一侧发生了凋亡。这两个基因神 经表达的特异性表明它们可能在早期神经发育中有重要功能。TUNEL 结果暗示 着PEDF-R 可能是一个与凋亡信号通路相关的受体。PEDF 功能获得和缺失并未 导致胚胎明显的表型,这表明PEDF 在非洲爪蟾中可能还存在其他的受体来行使 与PEDF-R 不同功能的途径。 果蝇的vestigial 基因编码一个转录辅助因子,在果蝇中只有一个成员,即 vestigial(vg)基因。在脊椎动物中有四个vestigial 同源基因,即vestigial-like 1,2,3,4_(vgl-1,2,3,4)。Vestigial 蛋白能作为辅助因子与果蝇中的Scalloped(Sd)蛋白 或者哺乳动物中的TEF 蛋白结合成复合体,通过Sd/TEF 蛋白的TEA/ATTS 结构 域与DNA 结合,从而调节下游基因的转录。本研究中,我们克隆了非洲爪蟾 vestigial-like 家族的四个成员,并对其在爪蟾胚胎发育过程中的表达进行研究。 RT-PCR 显示vgl-2 和vgl-3 是合子型表达的,vgl-1、vgl-4 则是母源性表达。原位 杂交显示:vgl-1 主要在神经管背部、耳泡和眼泡中表达;vgl-2 则是在肌肉、第 一二鳃弓、脊索中特异表达;vgl-3 神经胚时期在后脑有强的表达信号,从神经 胚后期到尾芽期后脑部位的表达几乎消失了,而在胚胎的头部以及神经管中开始 有微弱的表达;vgl-4 的表达较广泛,在神经管、眼泡、耳泡、肌肉以及脊索中 均有表达。在爪蟾中这四个成员的表达图式各不相同,提示它们有可能与其行使 组织特异性基因调控的功能相关,上述结果将有助于对vestigial-like 家族基因在 胚胎发育中的功能研究。
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PEDF 蛋白(Pigment epithelium-derived factor)又名“色素上皮源因子”或 “色素上皮衍生因子”,为一个多功能性分泌糖蛋白,前人研究表明PEDF 蛋白 具有神经保护性、免疫调节、抑制新生血管生成以及抑制肿瘤恶化等多种功能。 PEDF-R 是PEDF 的受体, 属于PNPLA2 ( Patatin-like phopholipase domain-containing 2 family)蛋白家族的一个新成员,PEDF 蛋白与其结合后会激 活PEDF-R 的磷脂酶A2 活性。本研究中,我们描述了非洲爪蟾PEDF 和PEDF-R 基因的表达图式及其在胚胎发育中的可能功能。RT-PCR 结果显示PEDF 是非母 源性表达,而PEDF-R 则是母源性表达的。原位杂交实验表明它们均在神经系统 中特异表达,但PEDF-R 的表达区域更加广泛,在鳃弓、眼泡和耳泡中也有表达。 通过mRNA 过表达和Morpholino(MO)阻断蛋白合成等手段发现,PEDF 功能获 得和功能缺失后胚胎几乎不受影响。然而PEDF-R 过表达后胚胎向注射一侧弯 曲,TUNEL 凋亡检测实验发现这些胚胎在注射一侧发生了凋亡。这两个基因神 经表达的特异性表明它们可能在早期神经发育中有重要功能。TUNEL 结果暗示 着PEDF-R 可能是一个与凋亡信号通路相关的受体。PEDF 功能获得和缺失并未 导致胚胎明显的表型,这表明PEDF 在非洲爪蟾中可能还存在其他的受体来行使 与PEDF-R 不同功能的途径。 果蝇的vestigial 基因编码一个转录辅助因子,在果蝇中只有一个成员,即 vestigial(vg)基因。在脊椎动物中有四个vestigial 同源基因,即vestigial-like 非洲爪蟾早期胚胎发育中PEDF 和PEDF-R 的功能以及vestigial-like 家族表达图式的研究 2 1,2,3,4_(vgl-1,2,3,4)。Vestigial 蛋白能作为辅助因子与果蝇中的Scalloped(Sd)蛋白 或者哺乳动物中的TEF 蛋白结合成复合体,通过Sd/TEF 蛋白的TEA/ATTS 结构 域与DNA 结合,从而调节下游基因的转录。本研究中,我们克隆了非洲爪蟾 vestigial-like 家族的四个成员,并对其在爪蟾胚胎发育过程中的表达进行研究。 RT-PCR 显示vgl-2 和vgl-3 是合子型表达的,vgl-1、vgl-4 则是母源性表达。原位 杂交显示:vgl-1 主要在神经管背部、耳泡和眼泡中表达;vgl-2 则是在肌肉、第 一二鳃弓、脊索中特异表达;vgl-3 神经胚时期在后脑有强的表达信号,从神经 胚后期到尾芽期后脑部位的表达几乎消失了,而在胚胎的头部以及神经管中开始 有微弱的表达;vgl-4 的表达较广泛,在神经管、眼泡、耳泡、肌肉以及脊索中 均有表达。在爪蟾中这四个成员的表达图式各不相同,提示它们有可能与其行使 组织特异性基因调控的功能相关,上述结果将有助于对vestigial-like 家族基因在 胚胎发育中的功能研究。
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The deviation from the stoichiometric composition of single-crystal 'Er2Co17' has been determined by theoretical analysis. It is found that the composition of this single-crystal 'Er2Co17' is rich in cobalt, and its real composition is suggested to be Er2-deltaCo17+2 delta (delta = 0.14) on the basis of a comparison of calculations based on the single-ion model with a series of experiments. The values of the Er-Co exchange field H-ex and the crystalline-electric-field (CEF) parameters A(n)(m) at the rare-earth (R) site in the 'Er2Co17' compound are also evaluated at the same time. The experiments provide the following data: the temperature dependence of the spontaneous magnetization of the compounds and the normalized magnetic moment of the Er ion, the magnetization curves dong the crystallographic axes at 4.2 K and 200 K, and the temperature dependence of the magnetization along the crystallographic axes in a field of 4 T.
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Er-doped silicon-rich silicon nitride (SRN) films were deposited on silicon substrate by an RF magnetron reaction sputtering system. After high temperature annealing, the films show intense photoluminescence in both the visible and infrared regions. Besides broad-band luminescence centered at 780 nm which originates from silicon nanocrystals, resolved peaks due to transitions from all high energy levels up to ~2H_(11/2) to the ground state of Er~(3+) are observed. Raman spectra and HRTEM measurements have been performed to investigate the structure of the films, and possible excitation processes are discussed.
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简述了近年来国内外掺Er光纤(EDF)光源的最新发展,详细分析了EDF光源的工作原理;介绍了EDF的基本结构,并概述了其各自的特点;总结了当前几种重要的EDF光源及其研究状况;指出了未来EDF光源发展方向。
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利用Raman散射谱研究了GaN注Er以及Er+O共注样品的振动模,并讨论了共注入O对Er离子发光的影响. 在Raman散射谱中,对于注Er的GaN样品出现了300 cm~(-1)和670 cm~(-1)两个新的Raman峰,而对于Er+O共注样品,除了上述两个峰外,在360 cm~(-1)处出现了另外一个新的峰,其中300 cm~(-1)峰可以用disorder-activated Raman scattering (DARS)来解释,670 cm~(-1)峰是由于与N空位相关的缺陷引起的,而360 cm~(-1)峰是由O注入引起的缺陷络合物产生的. 由于360 cm~(-1)模的缺陷出现,从而导致Er+O共注入GaN薄膜红外光致发光(PL)强度的下降