伯胺N_(1923)与其它试剂对金属离子(Zn~(2+).Cd~(2+).RE~(3+))的萃取及协同萃取

胺类萃取剂具有其独特优点，特别是伯胺，因含有活泼氢，既能作为“阴离子交换剂”，又能与被萃的含氧金属络阴离了形成氢键而溶剂化，同时伯胺为一路易斯碱，可作为配体与某些金属离子形成配位键等，因而已广泛地用于金属离子的提纯与分离工业中。然而，1）为了寻找新的、更有效的萃取及协同萃取体系，以适应分析分离各种金属离子，改善金属离子的分离工艺；2）研究萃取和协同萃取的一般规律，探寻其内在规律性，充实完善萃取化学原理的内容；3）研究多元配合物的组成、结构和机理；4）系统地研究和比较不同结构胺类萃取剂与其它萃取剂对金属离子的萃取及协同萃取的相互作用，探讨多元配合物的形成条件等，因此，研究伯胺N_(1923)与其它萃取剂在不同酸度、不同条件，不同体系中对Zn(II)、Cd(II)、Re(III)的萃取及协同萃取具有一定意义。本文分别研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂对ZnCl_2、CdCl_2、Zn(SCN)_2的协同萃取；伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取以及伯胺N_(1923)在不同介质中对Sc(III)的萃取机理等，并用得到了一些有意义的结果与结论。一、伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂(TBP, DBBP)对Zn(II)、Cd(II)的协同萃取1. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对ZnCl_2的协萃取 研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对ZnCl_2的萃取机理，用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·B、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·B (B = TBP·DBBP)协萃反应为：ZnCl_2 + (RNH_3Cl)_3_((o)) + TBP_((o)) →~(K_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_3·ZnCl_2·TBP_((o)) ZnCl_2+Z/3(RNH_3Cl)_(3(o)) + DBBP_((o)) → (RNH_3Cl)_2 · ZnCl_2·DBBP_((o))协萃配合物生成反应为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + TBP_((o))→~(B_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP_((o)) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + DBBP_((o)) →~(B_(12)(DBBP) (RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP_((o)) + RNH_3Cl_((o))同时发现，中性磷试剂对Zn(II)的协萃效应大小影响有下列关系：DBBP>TBP。并求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数。在研究溶剂对协同效应影响时发现，对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与溶剂介电常数（ε）的关系为D_∝1/ε，而对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与介电常数（ε）的关系为D_∝ε。讨论了温度对协萃反应的影响，对协萃配合物的IR、NMR谱也进行了研究。2.伯胺N_(1923)与TBP对Zn_(SCN)_2的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP的庚烷溶液从硝酸底液中对Zn(SCN)_2的萃取机理，用等摩尔系列法、斜率法确定了TBP和Zn(SCN)_2以及伯胺N_(1923)与TBP对Zn(SCN)_2的协萃配合物组成分别为：Zn(SCN)_2·3TBP. (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP,协谇反应为：Zn(SCN)_4~(2-) + (RNH_3NO_3)_(2(o)) + TBP_((o)) → (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) + 2NO_3~-协萃配合物三种可能生成反应为(RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + TBP_((o)) → ~(B'12) (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) (a) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + Zn(SCN)_2·3TBP_((o)) + 2SCN~-→~(β"12)→(RNH_3)Zn(SCN)_4βTBP_((o))+2TBP_((o))+2NO_3~- (b) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + 2SCN~- + Zn(SCN)_2.3TBP_((o)) →~(β"12)→R(RNH_3)_2Zn(SCN)_4.TBP_((o)) + 2NO_3~- + TBP_((o)) (c) 求得了协萃反应及生成反应的平衡常数，并由生成反应常数可知：β"'_(12) > β'_(12) > β"_(12)，即反应（c）对协萃配合物的生成贡献最大，其次反应（a），最小的是反应（b），同时还发现，不同阴离子对协萃效应影响有下列关系：SCN~- > Cl~_。并对协萃配合物的IR谱进行了研究，讨论了温度对协萃反应的影响。3. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对Cd（II）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取，用等摩尔系列法、斜率法确定了协萃配合物组成为(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B，协萃反应及协萃配合物生成的反应分别为：CdCl_2 + 2/3 (RNH_3Cl)_(3(o)) + B_((o)) →~(K_(12)) → (RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) (RNH_3Cl_3)·CdCl_2_((o)) + B_((o)) →~(BR)(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) + RNH_3Cl_((o))求得了协萃反应及生成反应平衡常数，计算了协萃反应的热力学函数值，结果还发现与Zn(II)协同萃取比较，协同效应大小有下列关系：Zn(II) > Cd(II)，由实验结果证实了“萃取效应大，则协萃效应小，反之，萃取效应小，则协同效应大”这一结论。并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了研究。二. 伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与HPMBP的二甲苯溶液在盐酸介质中对RE（III）的协萃机理（RE~(3+ = La~(3+), Pr~(3+), Eu~(3+), Gd~(3+), Tb~(3+), Er~(3+), Yb~(3+)和Y~(3+)）用斜率法及等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为RNH_3Ln(PMBP)_4。求得了关于Pr(III)的协萃反应及生成反应的平衡常数值，协萃反应及生成反应分别为：Ln~(3+) + 4HPMBP_((o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3LN(PMBP)_(4(o)) + 4H~+ + Cl~- Ln(PMBP)_(3(o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3Ln(PMBP)_(4(o)) + H~+ + Cl~- 结果还发现协萃系数（R）随稀土元素的原子序数（Z）递变而出现“双峰效应”（未见文献报道），而且随RNH_3Cl浓度增加到某一一出现反协同效应。同时研究了关于Pr(III)协萃配合物的IR、NMR谱。三、伯胺N_(1923)在硝酸盐及硫氰酸盐混合介质中对Sc(III)的萃取研究了RNH_3NO_3在硝酸盐和硫氰酸盐混合介质中萃取Sc(III)的机理，结果发现，钪是以Sc(OH)_2~+形式萃入有机相的，且SCN~-, NO_3~-对RNH_3nO_3萃取Sc(III)具有协同效应，并且斜率法、连续变化法及PH值测定确定了萃取反应为：Sc(OH)_2~+ + SCN~- + 2(RNH_3NO_3)_(2((o)) → (RNH_3nO_3)_4.Sc(OH)_2SCN_((o)) Sc(OH)_2~+ + SCN~- + NO_3~- + (RNH_3NO_3)_(2(o)) → (RNH_3NO_3)_2.Sc(OH)(SCN)NO_3 + OH~-求得了反应的平衡常数及热力学函数值。