919 resultados para asymmetric organocatalysis aminocatalysis quinine Michael addition DFT


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Esta investigación se preocupa por dilucidar la función de la diplomacia cultural como herramienta para mejorar la relación económica de Colombia con Corea del Sur y Australia. Así, se analiza a la diplomacia cultural y lo que hace Colombia en esta materia en ambos países; así como el estado de la relación económica de Colombia en un periodo de ocho años con dichos países, y cómo las acciones culturales colombianas podrían llegar a mejorar dicha relación económica. De esta manera además del desarrollo conceptual de diplomacia cultural y los indicadores económicos, a saber; exportaciones; Inversión Extranjera Directa y turismo; se corrió un modelo de regresión lineal para saber si efectivamente hay relación entre ambas variables y una contribución final que consiste en una propuesta de generación de indicadores de gestión a utilizarse al momento de implementar la diplomacia cultural como herramienta en política exterior.

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Colombia es un país que ha logrado atraer la atención de diferentes países a nivel mundial debido al comportamiento económico que ha presentado en los últimos años. Gracias a estos resultados, es reconocida como mercado emergente debido a su rápido crecimiento interno en temas comerciales e industriales, y a sus notables y crecientes relaciones con otros países, entre otras características. En América Latina nos encontramos con varios países con características e iniciativas comerciales similares a las nuestras; países como Perú, Chile y México cuentan con infraestructuras de mercado de tamaño significativo y gran potencial, además de la cercanía geográfica (a excepción de México) y una gran similitud entre sus culturas, en 2011 surgió una iniciativa de integración regional para desarrollar progresivamente una libre circulación económica, de bienes, servicios, y personas. Con miras a convertirse en una plataforma política, económica y comercial a nivel mundial, enfocándose en la región Asia-Pacífico. Esta iniciativa se conoce como Alianza del Pacífico (AP) Uno de los subsectores más sensibles para los países miembros de la AP es el subsector agrícola. Debido a la baja diferenciación de productos y a la amenaza progresiva de un ingreso masivo de productos extranjeros a menor precio, pudiendo esto conseguir desestabilizar el mercado y afectando la producción interna o de los demás socios comerciales.

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Argumentar la idoneidad de algunos planteamientos de Michael Foucault para una crítica política de la Sociología de la Educación, con especial enfasis en la Sociología de la Educación de corte marxista. Obra y pensamiento de Michael Foucault. El trabajo se organiza y distribuye partiendo de un capitulo introductorio seguido de tres partes generales, en las sque el interés se encamina a la consideración de las condiciones de posibilidad de la experiencia, enfatizando en cada una de ellas, una dimensión:en la primera, sus condiciones discursivas; en la segunda, las condiciones normativas; y en la tercera, sus condiciones éticas. Análisis de documentos. Michale Foucault dejó un legado interrogativo que ofrece un espacio de incertidumbre más generoso: quizás no hay una 'cifra' concreta que nos inponga o señale nuestros límites ni los del pensamiento, almenos del pensamiento científico que se nos ha impuesto y que ahora podemos descifrar.

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Enfocar directamente desde distintos ángulos de mira el planteamiento de la obra de Foucault en lo que está relacionado con la educación y en especial con la Pedagogía. Se adentra en el mundo de Foucault, ofrece un punto de apoyo resistente que puede ser utilizado por diversas disciplinas y entre ellas la pedagogía, abre posibilidades metodológicas, y procedimientos y técnicas de análisis, de espacios y tiempos que irán más allá de las instituciones. 1) Foucault se pregunta cómo ocurre el poder, cómo se distribuye. Su análisis trata de alcanzar y descubrir el funcionamiento de las relaciones de poder amparándose en buena medida en lo determinado por sus efectos. 2) Foucault trabaja por introducir relaciones lógicas en sus análisis históricos, tales como la implicación, la exclusión, la transformación, desapareciendo de este modo la causalidad y negando el mito defensor de la historia solo cuando existe causalidad. 3) Foucault intenta captar los mecanismos del poder entre dos puntos de relación, dos límites: uno sería las reglas del derecho que delimitan formalmente el poder; el otro los efectos de verdad producidos por este poder, que tiende a transmitirlos intentando reproducirse. 4) Cuando Foucault habla del derecho no se refiere simplemente a la ley, sino al conjunto de aparatos, instituciones, reglamentos que se aplican al derecho. De ahí que la escuela quedaría atrapada en la red, cumpliendo además una función imprescindible en el engranaje de su eficacia. 5) El castigo deberá ser correctivo ya que su función primordial consistirá en enderezar aquello que se ha desviado o mantiene actitud favorable a la desviación. 6) La Pedagogía empieza a funcionar científicamente a partir del examen y los mecanismos que pone en marcha . En él se combinan las técnicas de la jerarquía que vigila y la sanción normalizante, y se manifiesta también el poder que junto con el saber aparecen íntimamente implicados.

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Incluye anexo con direcciones de interés y documentales accesibles on-line

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Se ofrecen una serie de afirmaciones por parte del autor donde se plantea una serie de comparativas entre su obra y la de Michael Apple, cuya obra se centra en la formación y la teoría de las clases, la teoría del Estado, y los movimientos sociales. Algunas de las cuestiones que se tratan son: el análisis de clase, la regulación pedagógica, el enfoque taxonómico, el papel de la cultura, las similitudes de estructura, y la perspectiva neomarxista entre otras.

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Se presenta el análisis de un trabajo de investigación llevado a cabo por el profesor y director del 'Programa de Comunicación y Tecnología Educativa' de la Universidad de Wisconsin, Michael J. Streibel, sobre la aplicación práctica de diferentes tipos de programas de ordenador desarrollados hasta el momento para el aprendizaje (programas de adiestramiento y práctica, programas de enseñanza asistida por ordenador y programas de simulación) y el tipo de actividades, procesos mentales y condicionamientos estructurales que cada uno de estos programas introduce en las situaciones de enseñanza-aprendizaje del alumno. El resultado de esta investigación es la interactividad de las nuevas tecnologías y su utilización como recurso didáctico en la educación y, en especial, en la enseñanza a distancia.

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Ensayo crítico de la obra 'Ideología y curriculo' de Michael W. Apple, editada por Akal en 1986. Se analizan las tesis poco usuales sobre el estudio de los curricula en las escuelas, pues encuentra raíces ideológicas y políticas en la forma y el contenido de los programas de estudio, además de conexiones con los sistemas de valores dominantes en la sociedad. También, destaca la importancia del papel que juegan los profesores en el mantenimiento y transformación de un determinado modelo curricular.

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Resumen basado en el de la publicaci??n

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To obtain a state-of-the-art benchmark potential energy surface (PES) for the archetypal oxidative addition of the methane C-H bond to the palladium atom, we have explored this PES using a hierarchical series of ab initio methods (Hartree-Fock, second-order Møller-Plesset perturbation theory, fourth-order Møller-Plesset perturbation theory with single, double and quadruple excitations, coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), and with triple excitations treated perturbatively [CCSD(T)]) and hybrid density functional theory using the B3LYP functional, in combination with a hierarchical series of ten Gaussian-type basis sets, up to g polarization. Relativistic effects are taken into account either through a relativistic effective core potential for palladium or through a full four-component all-electron approach. Counterpoise corrected relative energies of stationary points are converged to within 0.1-0.2 kcal/mol as a function of the basis-set size. Our best estimate of kinetic and thermodynamic parameters is -8.1 (-8.3) kcal/mol for the formation of the reactant complex, 5.8 (3.1) kcal/mol for the activation energy relative to the separate reactants, and 0.8 (-1.2) kcal/mol for the reaction energy (zero-point vibrational energy-corrected values in parentheses). This agrees well with available experimental data. Our work highlights the importance of sufficient higher angular momentum polarization functions, f and g, for correctly describing metal-d-electron correlation and, thus, for obtaining reliable relative energies. We show that standard basis sets, such as LANL2DZ+ 1f for palladium, are not sufficiently polarized for this purpose and lead to erroneous CCSD(T) results. B3LYP is associated with smaller basis set superposition errors and shows faster convergence with basis-set size but yields relative energies (in particular, a reaction barrier) that are ca. 3.5 kcal/mol higher than the corresponding CCSD(T) values

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En septiembre del año 2010, el Movimiento Nacional Campesino Indígena celebraba su Primer Congreso. Bajo el lema “Somos tierra para alimentar a los pueblos” compartieron y debatieron durante tres días. De este modo, reafirmaron su lucha por la Reforma Agraria Integral y la Soberanía Alimentaria. Se manifestaron por las calles de Buenos Aires para hacer visible “el otro campo”: el de los marginados, ocultados, los pobres, los excluidos del imaginario social, nacional, y también del acceso a los bienes necesarios para el desarrollo una vida digna

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The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

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The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol. The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1. If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated. The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms. The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions. The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe. In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.

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El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.