环形聚苯乙烯稀溶液性质的研究

本工作对环形聚苯乙烯的溶液性质作了系统研究。工作中运用了各种溶液性质的研究方法如激光光散射、凝胶色谱和溶液粘度。对不同分子量(1 * 10~4 ～ 2.3 * 10~5)的窄分布环形聚苯乙烯样品在良溶剂甲苯，不良溶剂丁酮以及不同温度的环已烷中第二维利系数的测定发现，在良溶剂中环形聚苯乙烯的第二维利系数小于线形聚苯乙烯，在不良溶剂中两者第二维利系数相近，而环形聚苯乙烯在环已烷中的θ温度为30 ℃，比线形聚苯乙烯的θ温度低4.5 ℃。这些结果表明环形聚苯乙烯分子间排斥体积效应小于线形分子，而分子内排斥体积效应略大于线形分子。环形聚苯乙烯在甲苯(25 ℃)和丁酮(25 ℃)中的第二维利系数与分子量的关系分别为甲苯 A_(2r) = 1.28 * 10~(-2) (M-bar)_w~(-0.283)丁酮 A_Z(2r) = 5.06 * 10~(-3) (M-bar)_w~(-0.273)通过测定环形聚苯乙烯系列样品在θ溶剂，良溶剂和不良溶剂中的特性粘数，确定了环形聚苯乙烯在多种溶剂中的Mark-Houwink方程，在θ溶剂中的Mark-Houwink方程为[η]_r = 5.102 * 10~(-2) (M-bar)_w~(0.508) 环已烷30 ℃应用粘度结果讨论了环形聚苯乙烯的粘度扩展因子、等效球半径，均方回转半径以及穿流效应，并与线形聚苯乙烯作了比较。

24-二甲基戊二稀土化合物的合成

本文叙述了2.4-二甲基戊二烯基稀土金属有机化合物的合成并通过元素分析，红外光谱、核磁共振谱及质谱的鉴定。测定了Gd(2.4-GH_(11))_3的单晶结构，此外还合成了（2.4-GH_(11)K.TMEDA及K_2C_8H_8·3THF并也测定了它们的晶体结构。在所合成化合物的红外光谱中，没有属于C=C双键的吸收峰，表明分子中配位体以η~5形式的大π键体系与稀土金属离子结合，在Ln(2.4-GH_(11))_2Cl·TMF和Ln(2.4-GH_(11))Cl_2·GH_THF的红外光谱中，于1060波数附近出现一强而宽的吸收峰，即化合物中有四氢呋喃分子络合。化合物的室温NMR谱有四个吸收峰，2.4-二甲基戊二烯配位体可能为η~5平面∪或W构型。化合物的水解'H-NMR谱与质谱都证实水解产物为2.4－二甲基－1.3－戊二烯。它是－2.4二甲基戊二烯阴离子水解所得的唯一产物，它表明化合物中的配位体确为2.4－二甲基戊二烯阴离子。(2.4-GH_(11))_2Cl·TMDA配合物晶体结构是应用低温X－射线衍射技术用Nicolet R_3 M/E型四园衍射仪LT－1低温装置并利用重原子法测定的最小二乘法精修至收敛时的一致性因子R=0.055. Rw=0.057。晶体属单斜晶系P21/n空间群。晶胞参数a=11.322(4)A, b=9.242(3)A, c=15.956(5)A. β=106.70(3)分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子呈平面∪构型。钾离子与四甲基乙二胺二啮体结合形成的络合阳离子和2.4-二甲基戊二烯阴离子相间排列形成无限链状结构分子。2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长明显分为中间与外端C－C键两组。外端组C－C键双性质较强键长较短。表明C3具有负电荷的共振杂化体贡献较大。分子中K－C键最短的是K-C(1.5)。而不是具有较多负电荷的C3－K键。这可能是由于几何因素造成的。K_2C_8H_8·3THF的晶体结构是采用与前者相同的方法测定的。它属三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=10.263(3)A, b=13.157(4)A, c=9.443A, α=87.51(2)°, β=114.93(2)°, γ=76.81(2)°. V=1111.6A, R=0.051. 晶体中负二价的环辛四烯阴离呈平面构型，具有中心对称性，两侧与两中心对称相关的钾离子连接，相邻的非等效的钾离子间通过两四氢呋喃分子的氧原子相连接，从而形成了无限链状结构的分子。环辛四烯反映了Huckel的4n+2芳香性规则。该结构的特别之处在于四氢呋喃分子的氧原子以桥键形式与两个钾离子同时连接。而这种形式的桥键在其它化合物中似还未发现。Go(2.4-GH_(11))_3的晶体结构亦是采用与前述相同的方法测定的。其晶体为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=12.541A, b=12.853A, c=8.432A, α=91.44°, β=108.61°, γ=117.97°, V=112.54A~3. 结构测定表明，Gd(2.4-GH_(11))_3分子具有C_3h对称性。三个配位体阴离了的九个带负电荷的碳原子近似以三帽三角棱柱形式与钆离子配位。分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长－亦分为而组。外端C－C键较中间C－C键强，键长较短，亦表明C3具有较多的负电荷。2.4－二甲基戊二烯阴离子本身近似呈平面∪构型。C2,C4偏离由C1 C3 C5三碳原子构成的平面0.067A。方向上远离中心钆离子。可能在此以离子性为主的化合物中，钆离子与不带电荷的C2 C4间的相互作用有些排斥性质。与Nd(2.4-GH_(11))_3不同的是，在Gd(2.4-GH_(11))_3分子中，Gd-(C(1,5）键最短，而不是Gd-C(3)键。这可能是由于钆离子的半径较小，化合物的空间位阻效应较大所致。

液体多脉冲及2D NMR实验的计算机模拟

现代多脉冲及2D NMR技术是过去十年中发展起来的崭新的NMR实验方法。计算机模拟做为NMR实验的强有力分析手段已日益受到重视。国内这方面工作开展得尚很少；国外发表的工作主要采用的是数字模拟，存在分析结果不够直观、物理意义不够清晰等缺陷。本论文工作采用乘积算符方法研制出对分析多脉冲及2D NMR实验普适的模拟程序PROPER；在乘积算符基础上，针对磁等性自旋体系，提出了实用的对称化乘积算符及多量子积算符方法。一、多脉冲及2D NMR实验的计算机模拟 1. 采用乘积算符方法在本所PDP－11／23微机上研制了多脉冲及2D NMR实验的模拟程序PROPER。该程序对不超过4核（I ＝ 1／2）的同核及异核弱耦合自旋体系非选择性脉冲序列的分析是普遍适用的。受计算机内存的限制，PROPER程序所能处理的脉冲序列脉冲间隔数目一般不超过10。2. 应用PROPER模拟程序对INEP和DEPT脉冲序列进行了分析比较；特别对BIRD脉冲序列的各种相位变型进行了模拟分析，给出了分析结果，分析过程中考虑了影响BIRD作用效果的同核耦合因素。应用结果表明，PROPER程序计算正确、迅速、给出的模拟结果较通常的数字模拟方法简单、直观、物理意义清楚，便于分析。由于采用算符模拟，结果的输出打印比较费时。目前，PROPER程序正在改进和完善之中。二、多脉冲及2D NMR实验的密度算符描述 1. 针对磁等性自旋（I ＝ 1／2）体系，首次提出了对称化乘积算符描述方法。在通常的乘积算符基础上，引入了对称化乘积算符，并对其数理基础进行了详细论证。推导了算符循环对易关系决定的Liourill-Von Neumann方程的解，给出了算符间普遍存在的循环对易关系及其相应的演化公式。据此，以InS(I = 1/2, S = 1/2; n = 2,3)自旋体系为例，对DEPT脉冲序列进行了分析；结果表明，该方法较通常的乘积算符方法对磁等性自旋体系的分析要简单、实用，且物理意义更加明确。由于该方法涉及较多的算符对易关系，因此不易计算机编程。2. 在对称化乘积算符基础上引入了多量子积算符的概念。以In(I = 1/2; n = 2,3)体系为例，给出了两者的互换关系。推导出了具有标量耦合作用的两组合粒子体系普适的多量子积算符环对易关系及相应的演化解析式。多量子积算符方法可望将1／2－自旋磁等性组合粒子表象与自旋大于1／2的单粒子表象统一起来，并为计算机模拟提供新的数学方法。该方法尚有待于进一步研究。

双碳桥联二环戊二烯基酸叔烷基环戊二烯基稀土氯化物的合成与表征

6.6-二甲基富烯与金属镁、CCl_4在THF中还原偶联可产生双碳桥联二环戊二烯基氯化镁，[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2C_5H_4]Mg_2·Cl_2·4THF。该化合物与无水氯化稀土反应可产生双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物；（I）（II）两类化合物经元素分析，热失重分析，红外光谱，核磁共振谱、电子能谱、水解产物的质谱，核磁共振谱分析及（I）类化合物中镱的络合物的晶体结构分析确定了该化合物的组成及结构。采用低温技术，用Nicolet R_3M/E型四园衍射仪，LT-1低温装置收集衍射数据。并用重原子法解出结构，块矩阵最小二乘法修正。R = 0.0507, R_w = 0.0530。晶体[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2 C_5H_4]TbClMg_2Cl_4·7THF属三斜晶系，PT空间群，a = 16.911A, b = 13.208A, c = 13.772A, α = 116.52°,β = 111.30°, γ = 87.61°, V = 2549.02A~3, M = 1116.1，晶胞中含2份化学式量，D_C = 1.45g／cm~3, μ = 22.6cm~(-1)(Mokα)。晶体结构分析表明，该化合物为一离子对型络合物，络阴离子的结构为桥联二环戊二烯为－螯含配体，该配体的二个环戊二烯基和两个Cl~-离子与Yb~(+3)离子络合成四面体构型。每个环戊二烯基均以η~5和Yb~(+3)离子成键。该螯合物具有一定的张力。两个桥碳原子及与桥碳原子相连的环戊二烯基环上的碳原子的键角较正常的碳正碳面面体角扩张了约5°。另一THF分子为填隙分子。该离子为两个共用三个氯顶点的变形八面体。两个镁以三重氯桥键相连。这种三重氯镁桥键是首次发现。氯镁核键基本保持离子键的特征，其氯镁键长与氯镁的无机盐键长极为相近。Yb~(+3)离子的配位数与8，Mg~(+2)离子的配位数为6。6，6-二甲基高烯与苯基理在1：1的乙醚，汽油溶剂的中0 ℃反应产生一个叔烷基取代环戊二烯基锂。该锂盐与无水氯化钙反应可产生取代环戊二烯基氯化钙；该化合物的组成已为元素分析，热重分析，红外光谱核磁共振氢谱及水解产物质谱，核磁共振氢谱所证实。红外光谱中700、752、1470、1500、1600cm~(-1)吸收峰示有苯环存在，1360，1380cm~(-1)示有谐二甲基，1025cm~(-1)示有取代环戊二烯基。产物的核磁共振氢谱的化学位移值为：7.21ppm示有苯环，6.13，6.30ppm示有环戊二烯基。1.53ppm为甲基上的氢的化学位移值。

长链单不饱和脂肪醇乙酸酯红外和拉曼光谱的研究

长链脂肪酸、醇及其酯与多种功能材料密切相关，如表面活性剂、生物膜、昆虫激素、储能材料等。链结构的变化对材料性能的影响，引起化学家的广泛兴趣。弄清链结构变化与光谱之间的关系，对探讨材料结构与性能的关系、异构体的鉴别有着重要的理论意义和实际用途。长链单不饱和脂肪醇乙酸酯作为鳞翅目昆虫的性外激素，有着重要的实用价值。有关该类化和物的红外光谱和拉曼光谱以及简正坐标分析在国内外尚未见报导。我们详细探讨了该类系列化和物共11个的红外光谱和拉曼光谱振动频率及其强度与结构的变化关系，并以顺－3－已烯－1－醇乙酸酯为模形进行了简正坐标分析。第一部分研究了系列化合物的红外和拉曼光谱对11个化合物在室温（液态）和低温（固态）的红外光谱及室温时拉曼光谱进行了观测和研究。一、谱带归属参考有观文献及我们所作的简正作标分析，将本系列化合物振动光谱谱带进行归属。C＝O为极性基团，其伸缩振动在红外光谱中呈现强吸收带。双键C＝C伸缩和和甲基、亚甲基中C－H伸缩、亚甲基变形在拉曼光谱中为强散射带。因此红外与拉曼光谱相配和有助于区分这类化和物。二、系列化合物的光谱差异在室温下，各异构体的红外和拉曼光谱都相似，难以区分不同的异构体。但低温固态的红外光谱则有明显差别，可用于异构体的结构判别。低温红外光谱中1500～1300cm~(-1)甲基、亚甲基的变角振动区，1050cm~(-1)附近的C－O伸缩振动区1000cm~(-1)以下亚甲基平面摇摆振动及C＝O面外变形振动有差别，这些差别不仅表现为谱带分裂数目不同，而且相对强度也不同。三、谱带位移双键插入分子链中引起某些红外特征频率移动。在室温下，亚甲基平面摇摆振动720cm~(-1)区随亚甲基链-(-CH_2-)-_m、-(-CH_2-)-_nm，n的增加向低频方向移动。而在低温固态时，除亚甲基平面摇摆振动频移外，C－O－C反对称伸缩振动1250cm~(-1)区随m，n的增大移向高频，与饱和脂肪酸酯中该频率位移方向相反。＝C－C反对称伸缩970cm~(-1)区也随n的增加移向高频，与m的增加无关。四、红外光谱强度双键的存在也影响了亚甲基伸缩振动的红外吸收强度。双键的嵌入破坏了亚甲基链的连续性，亚甲基对称伸缩的相对强度I_(2857)/I_(2957)与亚甲基链长总数无直接关系，而与连续亚甲基链长m，n有线性关系。m，n之一增大时，相对强度增强，当链长一定，双键位置在链中移动时，双键位于碳链中间时，相对强度最低。因此亚甲基对称伸缩红外吸收相对强度由连续亚甲基链-(-CH_2-)-_m -(-CH_2-)-_n中m、n的大小和双键所在位置决定。五、拉曼光谱强度系列化合物碳链长度及双键位置对拉曼光谱散射强度也有规律性影响。双键的存在使亚甲基的振动模式的散射强度不是单个亚甲基的简单加和，而与m，n有关。m，n之一增大时，亚甲基对称伸缩相对强度I_(2851)/I_(2871)增强。m，n的增大对相对强度的影响程度不同，m增大时所引起的相对强度增强速度更快，是n的1.7倍左右。因此，利用这些工作曲线，接合某些物性资料，可以估计该类未知化合物的双键位置和链长。第二部分对该类化合物进行了简正坐标分析。我们以顺－3－已烯醇－1－乙酸酯为模型，对长链单不饱和脂肪醇乙酸酯进行了简正坐标分析，选取局部对称的U－B力场，应用NRCC程序，得到一套使分子中各特征基团的计算频率与观测值同时符合得很好的力常数和相互作用力常数。顺-3-已烯-1-醇乙酸酯的结构式：CH_3CH_2HC=CHCH_2CH_2-O-C = O 模型化合物分子含有三种基团：C = C、 -C = O、CH_3-CH_2-。无整体对称性。将它们进行了局部对称化，胺局部对称的U-B力场选取了相应的初始力常数。C－H伸缩振动，计算计算频率与观测值符合的非常好，势能分布很集中。各振动模式间偶合作用很小。甲基的两种简并伸缩模式，Takehike等认为不能区分，只给出一个力常数。实际上这是两种不同的振动模式。我们给出了各自的力常数。振动频率分别为2952cm~(-1)、2930cm~(-1)。甲基和亚甲基各振动模式，计算结果与实验值吻合的很好。应用局部对称坐标组合后，各振动模式之间相互作用较小，势能分部较集中。甲基变形振动与伸缩振动一样，Takahiko对两种简并的弯曲和摇摆振动只分别给出了一个力常数，指认其振动频率为1460cm~(-1)、1150cm~(-1)。我们的结果区分了这四种不同的振动模式，相应得到四个力常数和各自的振动频率14680cm~(-1)、1460cm~(-1)及1088cm~(-1)、1026cm~(-1)。亚甲基的剪式变形，面内摇摆及面外摇摆分别为1439cm~(-1)、1302cm~(-1)、726cm~(-1)。其扭曲变形和弯曲变形不是强峰，不作为鉴别亚甲基的特征峰。饱和烷烃中C－C伸缩模式，指认很不统一，Snyder等认为在1060cm~(-1)左右；Takehiko等认为在830cm~(-1)附近。我们的结果为901cm~(-1)，红外和拉曼光谱峰都很弱，不宜作为特征基团频率使用 。双键部分的振动，计算频率与观测值符合的很好。我们给出了双键部分与对称与反对称振动的力常数。＝C－H面内对称与反对称变形振动频率分别为1263cm~(-1)、1397cm~(-1)。面外对称与反对称变形分别是784cm~(-1)、887cm~(-1)。它们的势能分布较低。＝C－C对称与反对称伸缩分别为859cm~(-1)、975cm~(-1)。势能分布较文献的结果高得多。有关C＝O部分观测频率数目较少，计算值与实验值符合得很好。但其中一个C－O伸缩模式相差较大，且势能分布很低。

稀土元素的价态及半径对LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的结构、超导电性及某些性质的影响

本文系统地研究了稀土元素的价态，半径对LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的结构、超导电性、某些性质的影响，分以下几个方面。1、LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的结构和某些性质（如氧含量、Cu~(3+)/Cu~(2+)之比值，晶胞参数、正交畸变等）均随三价稀土离子半径呈现规律性的变化。2、研究了YbBa_2Cu_3O_(7-δ)的合成机理，提出了不同于YBa_2Cu_3O_(7-δ)的反应机理；研究了Ln对(YbLn)Ba_2Cu_3O_(7-δ)结构和性质的影响。3、分析了LnBa_2Cu_3O_(7-δ) (Ln = Pr、Y)的XPS图谱，讨论了影响PrBa_2Cu_3O_(7-δ)超导性的原因。4、研究了Ln对(PrLn)Ba_2Cu_3O_(7-δ)的结构及超导电性的影响，讨论了Cu-O链，Cu-O层，Cu~(3+)对超导性的贡献。5、研究了稀土取代Bi（部分）对Bi-Sr-Ca-Cu-O结构及超导性的影响，稀土取代只有低Tc相生成，少量稀土取代Bi可得-80k的超导电性。

镍系稀土钙钛矿型复合氧化物及其相关结构催化剂上的氨氧化

通过对La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)，La_(1-4/3x)Th_xNiO_(3-λ)，La_(2-x)Sr_xNiO_(4+λ)三个系列催化剂上氨氧化的研究，提出如下结论：即Ni~(3+)为三系列催化剂的活性离子，晶格氧（O~=）为氨氧化的主要活性氧种。在LaNiO_(3-λ)中，氧缺陷已达到有序化，掺入Sr~(2+)后，在X ≤ 0.3含量减少，活性下降。在La_(1-4/3X)Th_xNiO_(3-λ)中，由于始终存在1/3X的阳离子缺陷，所以在X ≤ 0.3内，即在保持钙钛矿结构不变的范围内，使氧缺陷有序化结构得到破坏，变为无序的点缺陷，提高了Ni~(3+)的含量，从而也提高了催化活性。由于La_2NiO_4相在高温区较LaNiO_3稳定，所以以LaNiO_3中掺入杂质高于较易使钙钛矿结构发生分解，变成La_2NiO_4等相。La_(0.9)Sr_(0.1)NiO_63在≥950 ℃时便会发生这种反应。La_2NiO_(4+λ)中掺入Sr~(2+)后，其结构不发生变化，但会发生一定程度的畸变，Ni~(3+)量随Sr~(2+)的掺入而提高，活笥也随之升高，在La_(2-x)Sr_xNiO_(4+λ)中阴，阳离子缺陷都存在，在 X = 0.5时，La_(1.5)Sr_(0.5)NiO_(4+λ)变为计量化合物，La_(1.5)Sr_(0.5)NiO_(4.00)。三系列催化剂的活性物与电阻成反比，越不易被还原的催化剂活性越高。

铜的多元复合物组成、结构和电学性质的研究

本论文包括三个部分的内容，第一部分研究了Y-Ba-Cu-O材料中，钙、钾、氟离子的掺入对材料结构和电、磁学性质的影响。1、在Y_(1-x)Ca_xBa_2Cu_3O_(7-y)系列中，当x ≤ 0.15时，钙离子进入了YBa_2Cu_3O_(7-y)晶格中钇离子的位置，使晶胞参数略为增大，但没有引起正交 → 四方相变。钙离子渗入导致123相中Cu~(3+)含量上升，同时材料的监界超导转变温度下降。因此，Cu~(3+)含旱管高可能是对超导电性不利的。由于钇离子位置紧邻着Cu(2)-O平面而与Cu(1)-O链相隔较远。因此，钇离子被钙离子替代时主要影响了Cu(2)-O平面的性质。少量钙离子的渗入即明显影响材料的超导电性，这说明Cu(2)-O平面的性质与超导电性密切相关，并可能起着关键的作用。2、在Y(Ba_(1-x)Ca_x)_2Cu_3O_y系的研究中，当x = 1，YCa_2Cu_3O_y是一个单一的化合物，文献未见报道，本文研究了它的结构，电学性质与热学性质，确定它的结构属正交晶系，a = 5.286 A、b = 7.636 A、c = 9.286 A。热分析表明YCa_2Cu_3O_y在1080 ℃分解，分解前于380 ℃ 和608 ℃出殃失氧现象。这个化合物是黑色n型半导体。室温电阻率1.2 * 10~5Ω·cm。与热分析中的失氧温度相对应，lnρ-1/T曲线上在370 ℃、620 ℃ 出现两个转折点。3、在Y-Ba-Cu-O材料中渗入钾离子能细化材料晶粒，降低超导转变宽度，提高零电阻温度，但由于KOH、K_2CO_3等强吸湿性杂质的存在也降低了材料的稳定性。4、在Y-Ba-Cu-O材料中间时掺入钾和氟离子时，材料的超导电性的变化与仅掺钾时相似。这种变化可能主要是钾离子的影响造成的。第二部分中，我们研究了Ca-Sr-Ca-O系的相图和新化合物Sr_3Cu_5O_(8+x)、CaSrCu_3O_(5+x)的结构和电学性质。在第三部分中，广泛研究了组成为Bi_tSr_vCa_wCu_zO_y超导材料的制备，结构和超导电性。铋系超导材料的形成貌与YBa_2Cu_3O_y材料有较大差异，前者是片状层叠的晶粒堆积而成，后者是球状小颗粒堆积而成的。我们合成的材料最高起始转变温度124K，最高零电阻温度112K，与国际上已达到的最高Tc值一致。Jc值达到131A/cm~2。

聚醚类聚合物固体电解质的研究

聚合物固体电解质是近几年来引起人们高度重视的一种新型功能材料。由于质轻、可塑性强，可加工成溥膜等特点，使它在固体电池，燃料电池，电化学元件和分离膜等方面的应用上显示了很大的优越性，尤其在全固态高能密锂电池的应用上已成为强有力的竞争者。聚合物固体电解质是一类由聚醚类主体聚合物与无机盐形成的络合物。目前研究的大多是以取环氧乙烷（PEO）为主体聚合物的各种碱金属盐络合物。研究表明，PEO是迄今为止所发现的络合能力最强的主体聚合物，与无机盐络合后高温电导率可达2 * 10~(-3)scm~(-1)，但室温下由于PEO的高结晶性阻碍了离子的迁移，电导率只有10~(-8)-10~(-7)scm~(-1)，从而使其应用范围受到局限，本工作采用共聚、交联及添加低分子增塑剂的方法制得了既具有较高室温电导率又具有良好机械加工性能的聚合物电解质。主要工作及结论如下：1、选择了带有双键的烯丙基缩水甘油醚这一单体与环氧乙烷共聚，制得了P(EO-AGE)二元共聚物。讨论了不同催化剂对产物结构和性能的影响，发现AlEt_3-H_2O-acac的催化效果较好。DSC和X-射线衍射结果表明，共聚使PEO的结晶受阻，其结晶度随着AGE含量的增大而减小。共聚物的玻璃化转变温度及溶点均较纯PEO的低。由二元共聚物和LiClO_4组成的P(EO-AGE)-LiClO_4络合物室温电导率达2*10~(-5)scm~(-1)，较纯PEO-LiClO_4体系高2-3个数量级。2、在二元共聚物的研究基础上，合成了（环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚）三元共聚物，P(EO-PO-AGE)。结果表明，三元共聚物具有更低的玻璃化转变温度和更多的无定形结构。P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的室温电导率达5 * 10~(-5)scm~(-1)。3、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物结构的研究发现，络合物在L:/O=0.20-0.125(mol)范围内呈现完全无定形的结构，当L:/O分别为0.33和0.25(mol)时，在X-射线衍射图上出现了新的结晶衍射峰。证实了组成分别为O/Li=3和O/Li=4的结晶络合物的存在。4、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物电导的研究表明，电导对温度的依赖性服从VTF方程：σ=AT~(-1/2)e~(-B/(T-To))，呈现典型的非晶电解质电导行为，但在50-70 ℃范围内lg(σT~(1/2)～1/(T-To)曲线出现转折。络合物电导与盐浓度的关系表现出与理论相一致的结果，即在某一盐浓度下存在一极大值，对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4体系，电导极大值都出现在O/Li=20处。此处，还讨论了共聚物组成，阴离子，阳离子种类及离子对对络合物电导率的影响。5、采用添加低分子增塑剂聚乙二醇（PEG400）的方法不仅提高了聚合物电解质柔顺性，使分子链段活动性增加，而且增加了体系的无定形区，为离子迁移提供了新的导电通递。增塑P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的电导随着增塑剂含量的增大而升高，60%(vol)PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4聚合物电解质膜的电导率可达10~(-4)scm~(-1)(25 ℃)。增塑的电解质膜不仅具有较高的室温电导率，而且具有良好的热稳定性，在700 ℃下无相分离；于干燥气氛下放置一年无蠕变流动现象，电导亦无变化。6、采用硫化和辐射交联法制得具有网络结构的聚合物电解质膜。交联后的电解质膜尺寸稳定性增加，拉伸强度和断裂伸长均成倍增加，抗溶剂性能提高，具有良好的可加工性。硫化交联所得的P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4网络电解质膜的室温电导率仍可达10~(-5)scm~(-1)，而经辐射交联所得的PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4电解质膜的室温电导率可达10~(-4)scm~(-1)。交联电解质膜具有与未交联电解质膜相似的电导行为。

多元统计学方法在光度分析中同时测定多组份体系应用的研究

本论文通过对计算方法的筛选，把目前被认为是最有前途的多元统计学方法－－主组份回归法（PCR）和偏最小二乘法（PLS）以及人们使用较多的CPA矩阵法固较为成熟的，且普遍使用的光度分析有机地结合在一起，对多组份混合体系进行了同时测定的应用研究。并详细阐述了多元线性回归方法（MLR）、PLS、PCR方法的基本数学原理，继而又以运行速度较快的FORTRAN语言分别编制了CPA矩阵法，PCR法，PLS法的计算机程序，实现了对光谱数据矩阵和校准浓度矩阵的计算机全处理过程，获得了预期的效果。经过它们处理计算的几个多组份混合体系的同时测定，也都取得了满意的结果。本文还通过对CPA矩阵法，PCR法和PLS法的计算测定的比较，归纳总结了它们各自的优缺点，并在校准样品的系列统计设计。以交叉证实法（Cross-Validation)确定最佳校准模型的因子数，不相容因子（DF）判定检查结果的可靠性等方面都作了较系统的有益探索，并提出了些新颖的观点和看法，证明了其具有广阔的应用前景。即使对有交互作用较强的药物样品的定量分析，仍取得了较满意的结果。本论文共作了如下四方面的探讨。1.CPA矩阵法在光度分析中进行多组份体系同时测定的研究。2.偏最小二乘法（PLS）在分光光度定量分析中的应用。它是以因子分析为基础的多元统计学方法。3.主组份回归法（PCR）同时计算测定钨、钼、钒。它是因子分析（FA）和MLR相结合的产物。故兼容了FA和多元线性回归法中的经典最小二乘法（CLS）和逆最小二法（ILS）的优点。4.多元统计学方法在光度分析中应用的研究。本文将较为优异的计算方法，PCR和PLS分别进行了多方面的分析测定研究。总之，PCR和PLS法都是因子分析（FA）和多元线性回归法（MLR）相结合的产物。在目前的计算方法中，被认为是最有前途的多元统计学方法。

Ln-Ba-Cu-Ag-O多元复合物制备、结构及电学性质的研究

本文合成了LnBa_2Cu_(3(1-x))Ag_xO_(7-δ) (x = 0.1,0.3,0.5, Cu = Y,Dy,Ho,Er,Gd) YBa_(2(1-x))Cu_3Ag_xO_(7-δ) (x = 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6); Y_(1-x)Ag_xBa_2Cu_3O_(7-δ) (x = 0.05,0.1,0.2,0.3,0.5); YBa_2Cu_3O_(7-δ)Ag_x (x = 0.2～2.0), CuBaCu_3O_(7-δ)Ag_x (x = 0.5,1.0, Cu = Dy,Ho,Er)及与之对照的空白样品等一系列超导稀土复合氧化物，对它们的结构、电学性质、Ag的存在状态及Ag的加入方式进行了研究。对这方面的研究目前仍无全面系统的报道。对CuBa_2Cu_(3(1-x))Ag_xO_(7-δ)的研究表明Ag并未取代Cu的格位，少量的Ag加入（x<0.1）就使结构发生破坏，当x>0.1时样品即失去超导性，对光加Ag的YBa_(2(1-x))Cu_3Ag_(2x)Cu_3O_(7-δ)的研究表明，当x<0.6时仍为90k左右的超导体，Ag没有取代Ba的格位，Ag的加入使杂相比例加大，Ag的加入改善了样品晶粒间的弱连接状况，使电流密度明显提高，Ag以单质及复合物形式存在于样品之中。后加Ag方式对结构、电性、无影响没有提高Jc。对光加Ag的Y_(1-x)Ag_xBa_2Cu_3O_(7-δ)的研究表明，x<0.5时样品仍为90k左右超导体，Ag的加入使杂相比例减少，Ag部分以单质及与13a、Cu形成对改善弱连接状有益的复合场的形式存在，部分进入晶格可能占据了Y的格位使C轴变长。Ag的加入改善了样品晶粒间的弱连接状况，从而使Jc大幅度提高，当x=0.1时Jc = 362 A/cm~2，后加Ag的方式对结构、电性、无影响没有提高Jc。对YBa_2Cu_3O_(7-δ)Ag_x的研究表明，加Ag的样品的Jc比不加Ag样品的Jc明显加大，随着Ag量的加大Jc增加，当x=1时Jc最大，当Ag量大于2.0mol时将有大量Ag析出，Ag的加入不影响超导正交结构，部分Ag进入了晶格可能占据了Y的格位，C轴增长，部分以单质及复合物的形式存在，Ag的加入不影响样品的临界温度，使样品电阻降低，电镜分析表明，Ag的加入改善了样品晶粒间的连接状况。CuBaCu_3O_(7-δ)Ag_x与上面体子有相同的性质，在加入1mol Ag得到，Jc：DyBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 113A/cm~2；HoBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 164 A/cm~2 ErBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 177A/cm~2的样品。样品加Ag后密度明显加大，最大可达6.321克/cm~3，硬度也加大具有良好的机械性能。针对在YBaCu_3O_(7-δ)样品中添加Ag，可以做为一种大幅度提高Jc的途径的特点，进行了各种工艺探索，到目前为止，合成出了临界电流密度为570 A/cm~2的样品。

分析光谱电化学理论研究和细胞色素C在联吡啶类修饰金电极上直接电子转移机理的探讨

本论文工作主要是关于光谱电化学与生物电化学一些基础理论方面的研究。在光谱电化学方面，它包括：1）．对光谱电化学用于定量分析和理论进行了较系统的研究。2）．将上述光谱电化学池用于阳极溶出分析，即将被测金属先沉积在电极表面进行富集，然后在有显色剂存在的情况下溶出，监测溶出过程中吸光度的变化进行定量测定。3）．首次将上述光谱电化学池用于测定催化反应的速率常数，推导了其理论并采用亚铁氰化钾－抗坏血酸体系进行了实验验证。4）．在平行催化和后行化学反应的光谱电化学研究中采用单电位跃－开路弛豫计时吸收法对平行催化体系进行测定，并从理论上进行推导，得到了一个新且简单并普遍适用的表达式，实验上得到了较好的结果，对后行反应也同样适用。5）．对微柱碳纤维电极上的光谱电化学进行了研究，设计了光谱电化学池。6）．采用循环伏安法和光谱电化学法研究了碱性溶液中铜电极的电化学行为。在生物电化学方面，主要是关于生物大分子如细胞色素C在修饰电极表面的直接电化学，它包括：1）．研究了亚铁氰化钾、抗坏血酸在二硫代双（4－吡啶）修饰金电极上的电化学行为。2）．研究了较高支持电解质溶液中细胞色素C的电化学行为。3）．研究了低浓度支持电解质中细胞色素C的电化学行为。

铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。

In0.2 Ga0.8 As-GaAs复合应力缓冲层上的1.3 μmInAs/GaAs自组织量子点

用光荧光谱和原子力显微镜测试技术系统研究了在2 nm In0.2Ga0.8As和x ML GaAs的复合应力缓冲层上生长的InAs/GaAs自组织量子点的发光特性和表面形貌.采用In0.2Ga0.8As与薄层GaAs复合的应力缓冲层,由于减少了晶格失配度致使量子点密度从约1.7×109 cm-2显著增加到约3.8×109cm-2.同时,复合层也有利于提高量子点中In的组份,使量子点的高宽比增加,促进量子点发光峰红移.对于x=10 ML的样品室温下基态发光峰达到1350 nm.

可信平台模块分析与测试技术研究

在可信计算平台的体系结构中，可信平台模块的基础性地位决定了其在可信计算平台的研究中居于中心的地位。本文对可信平台模块中可信机制特别是隐私性保护机制进行了详细的分析，并以可信平台模块作为建模的对象，对其进行形式化分析，探讨利用形式化模型生成测试用例，进行符合性测试的技术。本文主要取得了以下几个方面的成果： 1、针对现有的隐私性保护方案即BCC方案在多信任域环境下的不足，提出了一种多信任域内的直接匿名证明方案，该方案为直接匿名证明方案在多信任域的网络环境下的应用奠定了基础。 2、针对BCC方案匿名性机制中“验证着相关的完全或无”匿名性的缺陷，提出了带子群隐私保护的隐私性保护方案，该方案为小群体内应用隐私性保护方案提供了可行的解决方法，增强了现有隐私性保护方案匿名机制的灵活性。 3、提出了一种新的基于双线性映射的直接匿名证明方案，该方案的计算量小，签名长度短，为下一代基于椭圆曲线的可信平台模块提供了可行的隐私性保护方案。 4、针对目前可信平台模块符合性测试缺少自动化测试方案的现实，本文提出了一个新的针对可信平台模块的测试方案，该方案利用EFSM形式化模型生成测试用例，支持覆盖度的分析，可以实现测试的自动化，在符合性测试中可以帮助提高测试的覆盖程度与工作效率。 5、最后，本文首次对可信平台模块的本地化产品可信密码模块进行了系统的分析，指出了其中的AP授权协议的一些缺陷，并给出了改进意见，对可信密码模块和可信平台模块进行了详细的对比和分析，指出可信密码模块存在的不足和优势。 总的说来，本文的研究成果为可信平台模块的推广提供了有力的支撑，并且为我国可信密码模块的发展提供了借鉴。 关键词：可信平台模块、可信计算平台、 符合性测试、直接匿名证明