Stationary in-situ measurements of aerosols, gaseous pollutants and meteorology : chemical and physical characterization of natural and anthropogenic sources

Natural and anthropogenic emissions of gaseous and particulate matter affect the chemical composition of the atmosphere, impact visibility, air quality, clouds and climate. Concerning climate, a comprehensive characterization of the emergence, composition and transformation of aerosol particles is relevant as their influence on the radiation budget is still rarely understood. Regarding air quality and therefore human health, the formation of atmospheric aerosol particles is of particular importance as freshly formed, small particles penetrate into the human alveolar region and can deposit. Additionally, due to the long residence times of aerosol particles in the atmosphere it is crucial to examine their chemical and physical characteristics.This cumulative dissertation deals with stationary measurements of particles, trace gases and meteorological parameters during the DOMINO (Diel Oxidant Mechanism In relation to Nitrogen Oxide) campaign at the southwest coast of Spain in November/December 2008 and the ship emission campaign on the banks of the Elbe in Freiburg/Elbe in April 2011. Measurements were performed using the Mobile research Laboratory “MoLa” which is equipped with state-of-the-art aerosol particle and trace gas instruments as well as a meteorological station.

Untersuchungen von Aerosolpartikeln und Wolkenresidualpartikeln mittels Einzelpartikel-Massenspektrometrie und optischen Methoden

Atmosphärische Partikel beeinflussen das Klima durch Prozesse wie Streuung, Reflexion und Absorption. Zusätzlich fungiert ein Teil der Aerosolpartikel als Wolkenkondensationskeime (CCN), die sich auf die optischen Eigenschaften sowie die Rückstreukraft der Wolken und folglich den Strahlungshaushalt auswirken. Ob ein Aerosolpartikel Eigenschaften eines Wolkenkondensationskeims aufweist, ist vor allem von der Partikelgröße sowie der chemischen Zusammensetzung abhängig. Daher wurde die Methode der Einzelpartikel-Laserablations-Massenspektrometrie angewandt, die eine größenaufgelöste chemische Analyse von Einzelpartikeln erlaubt und zum Verständnis der ablaufenden multiphasenchemischen Prozesse innerhalb der Wolke beitragen soll.rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde zur Charakterisierung von atmosphärischem Aerosol sowie von Wolkenresidualpartikel das Einzelpartikel-Massenspektrometer ALABAMA (Aircraft-based Laser Ablation Aerosol Mass Spectrometer) verwendet. Zusätzlich wurde zur Analyse der Partikelgröße sowie der Anzahlkonzentration ein optischer Partikelzähler betrieben. rnZur Bestimmung einer geeigneten Auswertemethode, die die Einzelpartikelmassenspektren automatisch in Gruppen ähnlich aussehender Spektren sortieren soll, wurden die beiden Algorithmen k-means und fuzzy c-means auf ihrer Richtigkeit überprüft. Es stellte sich heraus, dass beide Algorithmen keine fehlerfreien Ergebnisse lieferten, was u.a. von den Startbedingungen abhängig ist. Der fuzzy c-means lieferte jedoch zuverlässigere Ergebnisse. Darüber hinaus wurden die Massenspektren anhand auftretender charakteristischer chemischer Merkmale (Nitrat, Sulfat, Metalle) analysiert.rnIm Herbst 2010 fand die Feldkampagne HCCT (Hill Cap Cloud Thuringia) im Thüringer Wald statt, bei der die Veränderung von Aerosolpartikeln beim Passieren einer orographischen Wolke sowie ablaufende Prozesse innerhalb der Wolke untersucht wurden. Ein Vergleich der chemischen Zusammensetzung von Hintergrundaerosol und Wolkenresidualpartikeln zeigte, dass die relativen Anteile von Massenspektren der Partikeltypen Ruß und Amine für Wolkenresidualpartikel erhöht waren. Dies lässt sich durch eine gute CCN-Aktivität der intern gemischten Rußpartikel mit Nitrat und Sulfat bzw. auf einen begünstigten Übergang der Aminverbindungen aus der Gas- in die Partikelphase bei hohen relativen Luftfeuchten und tiefen Temperaturen erklären. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass bereits mehr als 99% der Partikel des Hintergrundaerosols intern mit Nitrat und/oder Sulfat gemischt waren. Eine detaillierte Analyse des Mischungszustands der Aerosolpartikel zeigte, dass sich sowohl der Nitratgehalt als auch der Sulfatgehalt der Partikel beim Passieren der Wolke erhöhte. rn

Development and application of mass-spectrometric methods for the quantification and characterization of organic compounds in ice cores

Eisbohrkerne stellen wertvolle Klimaarchive dar, da sie atmosphärisches Aerosol konservieren. Die Analyse chemischer Verbindungen als Bestandteil atmosphärischer Aerosole in Eisbohrkernen liefert wichtige Informationen über Umweltbedingungen und Klima der Vergangenheit. Zur Untersuchung der α-Dicarbonyle Glyoxal und Methylglyoxal in Eis- und Schneeproben wurde eine neue, sensitive Methode entwickelt, die die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit der Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrometrie (HPLC-MS) kombiniert. Zur Analyse von Dicarbonsäuren in Eisbohrkernen wurde eine weitere Methode entwickelt, bei der die Festphasenextraktion mit starkem Anionenaustauscher zum Einsatz kommt. Die Methode erlaubt die Quantifizierung aliphatischer Dicarbonsäuren (≥ C6), einschließlich Pinsäure, sowie aromatischer Carbonsäuren (wie Phthalsäure und Vanillinsäure), wodurch die Bestimmung wichtiger Markerverbindungen für biogene und anthropogene Quellen ermöglicht wurde. Mit Hilfe der entwickelten Methoden wurde ein Eisbohrkern aus den Schweizer Alpen analysiert. Die ermittelten Konzentrationsverläufe der Analyten umfassen die Zeitspanne von 1942 bis 1993. Mittels einer Korrelations- und Hauptkomponentenanalyse konnte gezeigt werden, dass die organischen Verbindungen im Eis hauptsächlich durch Waldbrände und durch vom Menschen verursachte Schadstoffemissionen beeinflusst werden. Im Gegensatz dazu sind die Konzentrationsverläufe einiger Analyten auf den Mineralstaubtransport auf den Gletscher zurückzuführen. Zusätzlich wurde ein Screening der Eisbohrkernproben mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie durchgeführt. Zum ersten Mal wurden in diesem Rahmen auch Organosulfate und Nitrooxyorganosulfate in einem Eisbohrkern identifiziert.

Chemical interaction between ocean and atmosphere

The exchange of chemical constituents between ocean and atmosphere provides potentially important feedback mechanisms in the climate system. The aim of this study is to develop and evaluate a chemically coupled global atmosphere-ocean model. For this, an atmosphere-ocean general circulation model with atmospheric chemistry has been expanded to include oceanic biogeochemistry and the process of air-sea gas exchange. The calculation of seawater concentrations in the oceanic biogeochemistry submodel has been expanded from DMS, CO₂

Aerosol-cloud interactions studied with a chemistry-climate model

This study aims at a comprehensive understanding of the effects of aerosol-cloud interactions and their effects on cloud properties and climate using the chemistry-climate model EMAC. In this study, CCN activation is regarded as the dominant driver in aerosol-cloud feedback loops in warm clouds. The CCN activation is calculated prognostically using two different cloud droplet nucleation parameterizations, the STN and HYB CDN schemes. Both CDN schemes account for size and chemistry effects on the droplet formation based on the same aerosol properties. The calculation of the solute effect (hygroscopicity) is the main difference between the CDN schemes. The kappa-method is for the first time incorporated into Abdul-Razzak and Ghan activation scheme (ARG) to calculate hygroscopicity and critical supersaturation of aerosols (HYB), and the performance of the modied scheme is compared with the osmotic coefficient model (STN), which is the standard in the ARG scheme. Reference simulations (REF) with the prescribed cloud droplet number concentration have also been carried out in order to understand the effects of aerosol-cloud feedbacks. In addition, since the calculated cloud coverage is an important determinant of cloud radiative effects and is influencing the nucleation process two cloud cover parameterizations (i.e., a relative humidity threshold; RH-CLC and a statistical cloud cover scheme; ST-CLC) have been examined together with the CDN schemes, and their effects on the simulated cloud properties and relevant climate parameters have been investigated. The distinct cloud droplet spectra show strong sensitivity to aerosol composition effects on cloud droplet formation in all particle sizes, especially for the Aitken mode. As Aitken particles are the major component of the total aerosol number concentration and CCN, and are most sensitive to aerosol chemical composition effect (solute effect) on droplet formation, the activation of Aitken particles strongly contribute to total cloud droplet formation and thereby providing different cloud droplet spectra. These different spectra influence cloud structure, cloud properties, and climate, and show regionally varying sensitivity to meteorological and geographical condition as well as the spatiotemporal aerosol properties (i.e., particle size, number, and composition). The changes responding to different CDN schemes are more pronounced at lower altitudes than higher altitudes. Among regions, the subarctic regions show the strongest changes, as the lower surface temperature amplifies the effects of the activated aerosols; in contrast, the Sahara desert, where is an extremely dry area, is less influenced by changes in CCN number concentration. The aerosol-cloud coupling effects have been examined by comparing the prognostic CDN simulations (STN, HYB) with the reference simulation (REF). Most pronounced effects are found in the cloud droplet number concentration, cloud water distribution, and cloud radiative effect. The aerosol-cloud coupling generally increases cloud droplet number concentration; this decreases the efficiency of the formation of weak stratiform precipitation, and increases the cloud water loading. These large-scale changes lead to larger cloud cover and longer cloud lifetime, and contribute to high optical thickness and strong cloud cooling effects. This cools the Earth's surface, increases atmospheric stability, and reduces convective activity. These changes corresponding to aerosol-cloud feedbacks are also differently simulated depending on the cloud cover scheme. The ST-CLC scheme is more sensitive to aerosol-cloud coupling, since this scheme uses a tighter linkage of local dynamics and cloud water distributions in cloud formation process than the RH-CLC scheme. For the calculated total cloud cover, the RH-CLC scheme simulates relatively similar pattern to observations than the ST-CLC scheme does, but the overall properties (e.g., total cloud cover, cloud water content) in the RH simulations are overestimated, particularly over ocean. This is mainly originated from the difference in simulated skewness in each scheme: the RH simulations calculate negatively skewed distributions of cloud cover and relevant cloud water, which is similar to that of the observations, while the ST simulations yield positively skewed distributions resulting in lower mean values than the RH-CLC scheme does. The underestimation of total cloud cover over ocean, particularly over the intertropical convergence zone (ITCZ) relates to systematic defficiency of the prognostic calculation of skewness in the current set-ups of the ST-CLC scheme.rnOverall, the current EMAC model set-ups perform better over continents for all combinations of the cloud droplet nucleation and cloud cover schemes. To consider aerosol-cloud feedbacks, the HYB scheme is a better method for predicting cloud and climate parameters for both cloud cover schemes than the STN scheme. The RH-CLC scheme offers a better simulation of total cloud cover and the relevant parameters with the HYB scheme and single-moment microphysics (REF) than the ST-CLC does, but is not very sensitive to aerosol-cloud interactions.

Einsatz eines Aerosolmassenspektrometers während der CYPHEX-Kampagne und zur Methodenentwicklung einer Echtzeitquantifizierung gasförmiger Amine

Atmosphärische Aerosole haben einen starken Einfluss auf das Klima, der bisher nur grundlegend verstanden ist und weiterer Forschung bedarf. Das atmosphärische Verhalten der Aerosolpartikel hängt maßgeblich von ihrer Größe und chemischen Zusammensetzung ab. Durch Reflexion, Absorption und Streuung des Sonnenlichtes verändern sie den Strahlungshaushalt der Erde direkt und durch ihre Einflussnahme auf die Wolkenbildung indirekt. Besonders gealterte, stark oxidierte organische Aerosole mit großem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis wirken als effektive Wolkenkondensationskeime. Neben primären Aerosolpartikeln, die direkt partikelförmig in die Atmosphäre gelangen, spielen sekundäre Aerosolpartikel eine große Rolle, die aus Vorläufergasen in der Atmosphäre entstehen. Aktuelle Forschungsergebnisse legen nahe, dass kurzkettige aliphatische Amine bei Nukleationsprozessen beteiligt sind und somit die Partikelneubildung vielerorts mitsteuern. Um die Rolle von Aminen in der Atmosphäre besser erforschen und industrielle Emissionen kontrollieren zu können, bedarf es einer zuverlässigen Methode zur Echtzeitquantifizierung gasförmiger Amine mit hoher Zeitauflösung und niedriger Nachweisgrenze.rnDas hochauflösende Flugzeit-Aerosolmassenspektrometer (HR-ToF-AMS) bietet die Möglichkeit, atmosphärische Partikel in Echtzeit zu analysieren. Dabei werden Größe, Menge und grundlegende chemische Zusammensetzung erfasst. Anorganische Aerosolbestandteile können eindeutig zugeordnet werden. Es ist jedoch kaum möglich, einzelne organische Verbindungen in den komplizierten Massenspektren atmosphärischer Aerosole zu identifizieren und quantifizieren.rnIn dieser Arbeit wird atmosphärisches Aerosol untersucht, das im Westen Zyperns während der CYPHEX-Kampagne mit einem HR-ToF-AMS gemessen wurde. An diesem Standort ist vor allem stark gealtertes Aerosol vorzufinden, das aus Zentral- und Westeuropa stammt. Lokale Einflüsse spielen fast keine Rolle. Es wurde eine durchschnittliche Massenkonzentration von 10,98 μg/m3 gefunden, zusammengesetzt aus 57 % Sulfat, 30 % organischen Bestandteilen, 12 % Ammonium, < 1 % Nitrat und < 1 % Chlorid, bezogen auf das Gewicht. Der Median des vakuum-aerodynamischen Durchmessers betrug 446,25 nm. Es wurde sehr acides Aerosol gefunden, dessen anorganische Bestandteile weitgehend der Zusammensetzung von Ammoniumhydrogensulfat entsprachen. Tag-Nacht-Schwankungen in der Zusammensetzung wurden beobachtet. Die Sulfatkonzentration und die Acidität zeigten tagsüber Maxima und nachts Minima. Konzentrationsschwankungen an Nitrat und Chlorid zeigten einen weniger ausgeprägten Rhythmus, Maxima fallen aber immer mit Minima der Sulfatkonzentration, Aerosolacidität und Umgebungstemperatur zusammen. Organische Aerosolbestandteile entsprachen stark gealtertem, schwerflüchtigem oxidiertem organischem Aerosol. Es wurde eine interne Mischung der Partikel beobachtet, die ebenfalls meist bei alten Aerosolen auftritt.rnUm mit dem HR-ToF-AMS auch einzelne organische Verbindungen identifizieren und quantifizieren zu können, wurde eine Methode entwickelt, mit der man Amine der Gasphase selektiv in künstlich erzeugte Phosphorsäurepartikel aufnimmt und so für die HR-ToF-AMS-Messung zugänglich macht. Dadurch kombiniert man die Vorteile der Online-Messung des HR-ToF-AMS mit den Vorteilen klassischer Offline-Probenahmen. So können in Echtzeit sehr einfache Massenspektren gemessen werden, in denen störende Komponenten abgetrennt sind, während die Analyten eindeutig identifiziert werden können. Systeme dieser Art wurden GTRAP-AMS (Gaseous compound TRapping in Artificially-generated Particles – Aerosol Mass Spectrometry) genannt. Kalibrierungen für (Mono)Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin und Triethylamin ergaben Nachweisgrenzen im ppt-Bereich bei einer Zeitauflösung von 3 min. Kammerexperimente zur Aminemission von Pflanzen zeigten eine gute Übereinstimmung des neu entwickelten Systems mit einer Gasdiffusionsabscheider-Offline-Probenahme und anschließender ionenchromatographischer Analyse. Beide Methoden zeigten Reaktionen der Pflanzen auf eine Veränderung der Lichtverhältnisse, während erhöhte Ozonkonzentrationen die Aminemission nicht veränderten. Die GTRAP-AMS-Methode eignet sich bereits für die Messung von Umgebungsluftkonzentrationen an einigen Orten, für die meisten Orte reicht die Nachweisgrenze allerdings noch nicht aus. Die Technik könnte bereits zur Echtzeitkontrolle industrieller Abgasemissionen eingesetzt werden.

Untersuchung von Mischungs- und Transportprozessen in der oberen Troposphäre - unteren Stratosphäre basierend auf in-situ Spurengasmessungen

Die obere Troposphäre / untere Stratosphäre (UTLS: Upper Troposphere / Lower Stratosphere)ist die Übergangsgregion zwischen den dynamisch, chemisch und mikrophysikalisch sehr verschiedenen untersten Atmosphärenschichten, der Troposphäre und der Stratosphäre. Strahlungsaktive Spurengase, wie zum Beispiel Wasserdampf (H2O), Ozon (O3) oder Kohlenstoffdioxid (CO2), und Wolken in der UTLS beeinflussen das Strahlungsbudget der Atmosphäre und das globale Klima. Mögliche Veränderungen in den Verteilungen und Konzentrationen dieser Spurengase modifizieren den Strahlungsantrieb der Atmosphäre und können zum beobachteten Klimawandel beitragen. Ziel dieser Arbeit ist es, Austausch- und Mischungsprozesse innerhalb der UTLS besser zu verstehen und damit Veränderungen der Spurengaszusammensetzung dieser Region genauer prognostizieren zu können. Grundlage hierfür bilden flugzeuggetragene in-situ Spurengasmessungen in der UTLS, welche während der Flugzeugmesskampagnen TACTS / ESMVal 2012 und AIRTOSS - ICE 2013 durchgeführt wurden. Hierbei wurde bei den Messungen von AIRTOSS - ICE 2013 das im Rahmen dieser Arbeit aufgebaute UMAQS (University of Mainz Airborne QCLbased Spectrometer) - Instrument zur Messung der troposphärischen Spurengase Distickstoffmonoxid (N2O) und Kohlenstoffmonoxid (CO) eingesetzt. Dieses erreicht bei einer zeitlichen Auflösung von 1 s eine Messunsicherheit von 0,39 ppbv und 1,39 ppbv der N2O bzw. CO-Mischungsverhältnisse. Die hohe Zeitauflösung und Messgenauigkeit der N2O- und CO- Daten erlaubt die Untersuchung von kleinskaligen Austauschprozessen zwischen Troposphäre und Stratosphäre im Bereich der Tropopause auf räumlichen Skalen kleiner 200 m. Anhand der N2O-Daten von AIRTOSS - ICE 2013 können in-situ detektierte Zirruspartikel in eisübersättigter Luft oberhalb der N2O-basierten chemischen Tropopause nachgewiesen werden. Mit Hilfe der N2O-CO-Korrelation sowie der Analyse von ECMWF-Modelldaten und der Berechnung von Rückwärtstrajektorien kann deren Existenz auf das irreversible Vermischen von troposphärischen und stratosphärischen Luftmassen zurückgeführt werden. Mit den in-situ Messungen von N2O, CO und CH4 (Methan) von TACTS und ESMVal 2012 werden die großräumigen Spurengasverteilungen bis zu einer potentiellen Temperatur von Theta = 410 K in der extratropischen Stratosphäre untersucht. Hierbei kann eine Verjüngung der Luftmassen in der extratropischen Stratosphäre mit Delta Theta > 30 K (relativ zur dynamischen Tropopause) über den Zeitraum der Messkampagne (28.08.2012 - 27.09.2012) nachgewiesen werden. Die Korrelation von N2O mit O3 zeigt, dass diese Verjüngung aufgrund des verstärkten Eintrages von Luftmassen aus der tropischen unteren Stratosphäre verursacht wird. Diese werden über den flachen Zweig der Brewer-Dobson-Zirkulation auf Zeitskalen von wenigen Wochen in die extratropische Stratosphäre transportiert. Anhandrnder Analyse der CO-O3-Korrelation eines Messfluges vom 30.08.2012 wird das irreversible Einmischen von Luftmassen aus der tropischen Stratosphäre in die Extratropen auf Isentropen mit Theta > 380 K identifiziert. Rückwärtstrajektorien zeigen, dass der Ursprung der eingemischten tropischen Luftmassen im Bereich der sommerlichen Antizyklone des asiatischen Monsuns liegt.

Atmospheric and climate effects of biomass burning using different injection heights

Inspired by the need for a representation of the biomass burning emissions injection height in the ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry model (EMAC)

Measurements and modeling of ozone fluxes in and above Norway spruce canopies

Ozon (O3) ist ein wichtiges Oxidierungs- und Treibhausgas in der Erdatmosphäre. Es hat Einfluss auf das Klima, die Luftqualität sowie auf die menschliche Gesundheit und die Vegetation. Ökosysteme, wie beispielsweise Wälder, sind Senken für troposphärisches Ozon und werden in Zukunft, bedingt durch Stürme, Pflanzenschädlinge und Änderungen in der Landnutzung, heterogener sein. Es ist anzunehmen, dass diese Heterogenitäten die Aufnahme von Treibhausgasen verringern und signifikante Rückkopplungen auf das Klimasystem bewirken werden. Beeinflusst wird der Atmosphären-Biosphären-Austausch von Ozon durch stomatäre Aufnahme, Deposition auf Pflanzenoberflächen und Böden sowie chemische Umwandlungen. Diese Prozesse zu verstehen und den Ozonaustausch für verschiedene Ökosysteme zu quantifizieren sind Voraussetzungen, um von lokalen Messungen auf regionale Ozonflüsse zu schließen.rnFür die Messung von vertikalen turbulenten Ozonflüssen wird die Eddy Kovarianz Methode genutzt. Die Verwendung von Eddy Kovarianz Systemen mit geschlossenem Pfad, basierend auf schnellen Chemilumineszenz-Ozonsensoren, kann zu Fehlern in der Flussmessung führen. Ein direkter Vergleich von nebeneinander angebrachten Ozonsensoren ermöglichte es einen Einblick in die Faktoren zu erhalten, die die Genauigkeit der Messungen beeinflussen. Systematische Unterschiede zwischen einzelnen Sensoren und der Einfluss von unterschiedlichen Längen des Einlassschlauches wurden untersucht, indem Frequenzspektren analysiert und Korrekturfaktoren für die Ozonflüsse bestimmt wurden. Die experimentell bestimmten Korrekturfaktoren zeigten keinen signifikanten Unterschied zu Korrekturfaktoren, die mithilfe von theoretischen Transferfunktionen bestimmt wurden, wodurch die Anwendbarkeit der theoretisch ermittelten Faktoren zur Korrektur von Ozonflüssen bestätigt wurde.rnIm Sommer 2011 wurden im Rahmen des EGER (ExchanGE processes in mountainous Regions) Projektes Messungen durchgeführt, um zu einem besseren Verständnis des Atmosphären-Biosphären Ozonaustauschs in gestörten Ökosystemen beizutragen. Ozonflüsse wurden auf beiden Seiten einer Waldkante gemessen, die einen Fichtenwald und einen Windwurf trennt. Auf der straßenähnlichen Freifläche, die durch den Sturm "Kyrill" (2007) entstand, entwickelte sich eine Sekundärvegetation, die sich in ihrer Phänologie und Blattphysiologie vom ursprünglich vorherrschenden Fichtenwald unterschied. Der mittlere nächtliche Fluss über dem Fichtenwald war -6 bis -7 nmol m2 s-1 und nahm auf -13 nmol m2 s-1 um die Mittagszeit ab. Die Ozonflüsse zeigten eine deutliche Beziehung zur Pflanzenverdunstung und CO2 Aufnahme, was darauf hinwies, dass während des Tages der Großteil des Ozons von den Pflanzenstomata aufgenommen wurde. Die relativ hohe nächtliche Deposition wurde durch nicht-stomatäre Prozesse verursacht. Die Deposition über dem Wald war im gesamten Tagesverlauf in etwa doppelt so hoch wie über der Freifläche. Dieses Verhältnis stimmte mit dem Verhältnis des Pflanzenflächenindex (PAI) überein. Die Störung des Ökosystems verringerte somit die Fähigkeit des Bewuchses, als Senke für troposphärisches Ozon zu fungieren. Der deutliche Unterschied der Ozonflüsse der beiden Bewuchsarten verdeutlichte die Herausforderung bei der Regionalisierung von Ozonflüssen in heterogen bewaldeten Gebieten.rnDie gemessenen Flüsse wurden darüber hinaus mit Simulationen verglichen, die mit dem Chemiemodell MLC-CHEM durchgeführt wurden. Um das Modell bezüglich der Berechnung von Ozonflüssen zu evaluieren, wurden gemessene und modellierte Flüsse von zwei Positionen im EGER-Gebiet verwendet. Obwohl die Größenordnung der Flüsse übereinstimmte, zeigten die Ergebnisse eine signifikante Differenz zwischen gemessenen und modellierten Flüssen. Zudem gab es eine klare Abhängigkeit der Differenz von der relativen Feuchte, mit abnehmender Differenz bei zunehmender Feuchte, was zeigte, dass das Modell vor einer Verwendung für umfangreiche Studien des Ozonflusses weiterer Verbesserungen bedarf.rn

Entwicklung von chiralen- sowie RP-HPLC-Methoden in Verbindung mit hochauflösender MS und deren Anwendung zur Analyse sekundärer organischer Aerosole in der Atmosphäre

Die Erdatmosphäre besteht hauptsächlich aus Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%) und Edelga¬sen. Obwohl Partikel weniger als 0,1% ausmachen, spielen sie eine entscheidende Rolle in der Chemie und Physik der Atmosphäre, da sie das Klima der Erde sowohl direkt als auch indirekt beeinflussen. Je nach Art der Bildung unterscheidet man zwischen primären und sekundären Partikeln, wobei primäre Partikel direkt in die Atmosphäre eingetragen werden. Sekundäre Partikel hingegen entstehen durch Kondensation von schwerflüchtigen Verbindungen aus der Gasphase, welche durch Reaktionen von gasförmigen Vorläufersubstanzen (volatile organic compounds, VOCs) mit atmosphärischen Oxidantien wie Ozon oder OH-Radikalen gebildet werden. Da die meisten Vorläufersubstanzen organischer Natur sind, wird das daraus gebil¬dete Aerosol als sekundäres organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Anders als die meisten primären Partikel stammen die VOCs überwiegend aus biogenen Quellen. Es handelt sich da¬bei um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei intensiver Sonneneinstrahlung und hohen Temperaturen von Pflanzen emittiert werden. Viele der leichtflüchtigen Vorläufersubstanzen sind chiral, sowohl die Vorläufer als auch die daraus gebildeten Partikel werden aber in den meisten Studien als eine Verbindung betrachtet und gemeinsam analysiert. Die mit Modellen berechneten SOA-Konzentrationen, welche auf dieser traditionellen Vorstellung der SOA-Bil¬dung beruhen, liegen deutlich unterhalb der in der Atmosphäre gefundenen, so dass neben diesem Bildungsweg auch noch andere SOA-Bildungsarten existieren müssen. Aus diesem Grund wird der Fokus der heutigen Forschung vermehrt auf die heterogene Chemie in der Partikelphase gerichtet. Glyoxal als Modellsubstanz kommt hierbei eine wichtige Rolle zu. Es handelt sich bei dieser Verbindung um ein Molekül mit einem hohen Dampfdruck, das auf Grund dieser Eigenschaft nur in der Gasphase zu finden sein sollte. Da es aber über zwei Alde¬hydgruppen verfügt, ist es sehr gut wasserlöslich und kann dadurch in die Partikelphase über¬gehen, wo es heterogenen chemischen Prozessen unterliegt. Unter anderem werden in An¬wesenheit von Ammoniumionen Imidazole gebildet, welche wegen der beiden Stickstoff-He¬teroatome lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Die Verteilung von Glyoxal zwischen der Gas- und der Partikelphase wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben, wobei die Gleichgewichtskonstante die sogenannte Henry-Konstante ist. Diese ist abhängig von der un¬tersuchten organischen Verbindung und den im Partikel vorhandenen anorganischen Salzen. Für die Untersuchung chiraler Verbindungen im SOA wurde zunächst eine Filterextraktions¬methode entwickelt und die erhaltenen Proben anschließend mittels chiraler Hochleistungs-Flüssigchromatographie, welche an ein Elektrospray-Massenspektrometer gekoppelt war, analysiert. Der Fokus lag hierbei auf dem am häufigsten emittierten Monoterpen α-Pinen und seinem Hauptprodukt, der Pinsäure. Da bei der Ozonolyse des α-Pinens das cyclische Grund¬gerüst erhalten bleibt, können trotz der beiden im Molekül vorhanden chiralen Zentren nur zwei Pinsäure Enantiomere gebildet werden. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus Methanol/Wasser 9/1 gewählt, mit welcher Extraktionseffizienzen von 65% für Pinsäure Enan¬tiomer 1 und 68% für Pinsäure Enantiomer 2 erreicht werden konnten. Des Weiteren wurden Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgeführt, um die Produkte der α-Pinen Ozonolyse eindeutig zu charakterisieren. Enantiomer 1 wurde demnach aus (+)-α-Pinen gebildet und Enantiomer 2 entstand aus (-)-α-Pinen. Auf Filterproben aus dem brasilianischen Regenwald konnte ausschließlich Pinsäure Enantiomer 2 gefunden werden. Enantiomer 1 lag dauerhaft unterhalb der Nachweisgrenze von 18,27 ng/mL. Im borealen Nadelwald war das Verhältnis umgekehrt und Pinsäure Enantiomer 1 überwog vor Pinsäure Enantiomer 2. Das Verhältnis betrug 56% Enantiomer 1 zu 44% Enantiomer 2. Saisonale Verläufe im tropischen Regenwald zeigten, dass die Konzentrationen zur Trockenzeit im August höher waren als wäh¬rend der Regenzeit im Februar. Auch im borealen Nadelwald wurden im Sommer höhere Kon¬zentrationen gemessen als im Winter. Die Verhältnisse der Enantiomere änderten sich nicht im jahreszeitlichen Verlauf. Die Bestimmung der Henry-Konstanten von Glyoxal bei verschiedenen Saataerosolen, nämlich Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumnitrat sowie die irreversible Produktbildung aus Glyoxal in Anwesenheit von Ammoniak waren Forschungs¬gegenstand einer Atmosphärensimulationskammer-Kampagne am Paul-Scherrer-Institut in Villigen, Schweiz. Hierzu wurde zunächst das zu untersuchende Saataerosol in der Kammer vorgelegt und dann aus photochemisch erzeugten OH-Radikalen und Acetylen Glyoxal er¬zeugt. Für die Bestimmung der Glyoxalkonzentration im Kammeraerosol wurde zunächst eine beste¬hende Filterextraktionsmethode modifiziert und die Analyse mittels hochauflösender Mas¬senspektrometrie realisiert. Als Extraktionsmittel kam 100% Acetonitril, ACN zum Einsatz wo¬bei die Extraktionseffizienz bei 85% lag. Für die anschließende Derivatisierung wurde 2,4-Di¬nitrophenylhydrazin, DNPH verwendet. Dieses musste zuvor drei Mal mittels Festphasenex¬traktion gereinigt werden um störende Blindwerte ausreichend zu minimieren. Die gefunde¬nen Henry-Konstanten für Ammoniumsulfat als Saataerosol stimmten gut mit in der Literatur gefundenen Werten überein. Die Werte für Natriumnitrat und Natriumchlorid als Saataerosol waren kleiner als die von Ammoniumsulfat aber größer als der Wert von reinem Wasser. Für Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat konnten keine Konstanten berechnet werden. Alle drei Saataerosole führten zu einem „Salting-in“. Das bedeutet, dass bei Erhöhung der Salzmolalität auch die Glyoxalkonzentration im Partikel stieg. Diese Beobachtungen sind auch in der Litera¬tur beschrieben, wobei die Ergebnisse dort nicht auf der Durchführung von Kammerexperi¬menten beruhen, sondern mittels bulk-Experimenten generiert wurden. Für die Trennung der Imidazole wurde eine neue Filterextraktionsmethode entwickelt, wobei sich ein Gemisch aus mit HCl angesäuertem ACN/H2O im Verhältnis 9/1 als optimales Extrak¬tionsmittel herausstellte. Drei verschiedenen Imidazole konnten mit dieser Methode quanti¬fiziert werden, nämlich 1-H-Imidazol-4-carbaldehyd (IC), Imidazol (IM) und 2,2‘-Biimidazol (BI). Die Effizienzen lagen für BI bei 95%, für IC bei 58% und für IM bei 75%. Kammerexperimente unter Zugabe von Ammoniak zeigten höhere Imidazolkonzentrationen als solche ohne. Wurden die Experimente ohne Ammoniak in Anwesenheit von Ammoni¬umsulfat durchgeführt, wurden höhere Imidazol-Konzentrationen gefunden als ohne Ammo¬niumionen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit spielte eine wichtige Rolle, da sowohl eine zu hohe als auch eine zu niedrige relative Luftfeuchtigkeit zu einer verminderten Imidazolbildung führte. Durch mit 13C-markiertem Kohlenstoff durchgeführte Experimente konnte eindeutig gezeigt werden, dass es sich bei den gebildeten Imidazolen und Glyoxalprodukte handelte. Außerdem konnte der in der Literatur beschriebene Bildungsmechanismus erfolgreich weiter¬entwickelt werden. Während der CYPHEX Kampagne in Zypern konnten erstmalig Imidazole in Feldproben nach¬gewiesen werden. Das Hauptprodukt IC zeigte einen tageszeitlichen Verlauf mit höheren Kon¬zentrationen während der Nacht und korrelierte signifikant aber schwach mit der Acidität und Ammoniumionenkonzentration des gefundenen Aerosols.

Sustainable development in Darjeeling Hills, India : ecological and socio-economic aspects for small-scale farmers with supportive observations from Kanagawa, Japan

Organic farming means a holistic application of agricultural land-use, hence, this study aimed to assess ecological and socio-economic aspects that show benefits of the strategy and achievements of organic farming in comparison to conventional farming in Darjeeling District, State of West Bengal, India and Kanagawa Prefecture/Kanto in Central Japan. The objective of this study has been empirically analysed on aspects of crop diversity, yield, income and sales prices in the two study regions, where 50 households each, i.e. in total 100 households were interviewed at farm-level. Therefore, the small sample size does not necessarily reflect the broad-scale of the use and benefit of organic farming in both regions. The problems faced in mountainous regions in terms of agriculture and livelihoods for small-scale farmers, which are most affected and dependant on their immediate environment, such as low yields, income and illegal felling leading to soil erosion and landslides, are analyzed. Furthermore, factors such as climate, soils, vegetation and relief equally play an important role for these farmers, in terms of land-use. To supplement and improve the income of farmers, local NGOs have introduced organic farming and high value organic cash crops such as ginger, tea, orange and cardamom and small income generating means (floriculture, apiary etc.). For non-certified and certified organic products the volume is given for India, while for Japan only certified organic production figures are given, as there are several definitions for organic in Japan. Hence, prior to the implementation of organic laws and standards, even reduced chemical input was sold as non-certified organic. Furthermore, the distribution and certification system of both countries are explained in detail, including interviews with distribution companies and cooperatives. Supportive observations from Kanagawa Prefecture and the Kanto region are helpful and practical suggestions for organic farmers in Darjeeling District. Most of these are simple and applicable soil management measures, natural insect repelling applications and describe the direct marketing system practiced in Japan. The former two include compost, intercropping, Effective Microorganisms (EM), clover, rice husk charcoal and wood vinegar. More supportive observations have been made at organic and biodynamic tea estates in Darjeeling District, which use citronella, neem, marigold, leguminous and soil binding plants for soil management and natural insect control. Due to the close ties between farmers and consumers in Japan, certification is often neither necessary nor wanted by the producers. They have built a confidence relationship with their customers; thus, such measures are simply not required. Another option is group certification, instead of the expensive individual certification. The former aims at lower costs for farmers who have formed a cooperative or a farmers' group. Consumer awareness for organic goods is another crucial aspect to help improve the situation of organic farmers. Awareness is slightly more advanced in Kanto than in Darjeeling District, as it is improved due to the close (sales) ties between farmers and consumers in Kanto. Interviews conducted with several such cooperatives and companies underline the positive system of TEIKEI. The introduction of organic farming in the study regions has shown positive effects for those involved, even though it still in its beginning stages in Darjeeling District. This study was only partly able to assess the benefits of organic agriculture at its present level for Darjeeling District, while more positively for the organic farmers of Kanto. The organic farming practice needs further improvement, encouragement and monitoring for the Darjeeling District farmers by locals, consumers, NGOs and politicians. The supportive observations from Kanagawa Prefecture and the Kanto region are a small step in this direction, showing how, simple soil improvements and thus, yield and income increases, as well as direct sales options can enhance the livelihood of organic farmers without destroying their environment and natural resources.

Raum-zeitliche Analyse der Klimavariabilität anhand von hochaufgelösten interpolierten Klimakarten am Beispiel von Europa (Region VI der Weltorganisation für Meteorologie)

Klimamontoring benötigt eine operative, raum-zeitliche Analyse der Klimavariabilität. Mit dieser Zielsetzung, funktionsbereite Karten regelmäßig zu erstellen, ist es hilfreich auf einen Blick, die räumliche Variabilität der Klimaelemente in der zeitlichen Veränderungen darzustellen. Für aktuelle und kürzlich vergangene Jahre entwickelte der Deutsche Wetterdienst ein Standardverfahren zur Erstellung solcher Karten. Die Methode zur Erstellung solcher Karten variiert für die verschiedenen Klimaelemente bedingt durch die Datengrundlage, die natürliche Variabilität und der Verfügbarkeit der in-situ Daten.rnIm Rahmen der Analyse der raum-zeitlichen Variabilität innerhalb dieser Dissertation werden verschiedene Interpolationsverfahren auf die Mitteltemperatur der fünf Dekaden der Jahre 1951-2000 für ein relativ großes Gebiet, der Region VI der Weltorganisation für Meteorologie (Europa und Naher Osten) angewendet. Die Region deckt ein relativ heterogenes Arbeitsgebiet von Grönland im Nordwesten bis Syrien im Südosten hinsichtlich der Klimatologie ab.rnDas zentrale Ziel der Dissertation ist eine Methode zur räumlichen Interpolation der mittleren Dekadentemperaturwerte für die Region VI zu entwickeln. Diese Methode soll in Zukunft für die operative monatliche Klimakartenerstellung geeignet sein. Diese einheitliche Methode soll auf andere Klimaelemente übertragbar und mit der entsprechenden Software überall anwendbar sein. Zwei zentrale Datenbanken werden im Rahmen dieser Dissertation verwendet: So genannte CLIMAT-Daten über dem Land und Schiffsdaten über dem Meer.rnIm Grunde wird die Übertragung der Punktwerte der Temperatur per räumlicher Interpolation auf die Fläche in drei Schritten vollzogen. Der erste Schritt beinhaltet eine multiple Regression zur Reduktion der Stationswerte mit den vier Einflussgrößen der Geographischen Breite, der Höhe über Normalnull, der Jahrestemperaturamplitude und der thermischen Kontinentalität auf ein einheitliches Niveau. Im zweiten Schritt werden die reduzierten Temperaturwerte, so genannte Residuen, mit der Interpolationsmethode der Radialen Basis Funktionen aus der Gruppe der Neuronalen Netzwerk Modelle (NNM) interpoliert. Im letzten Schritt werden die interpolierten Temperaturraster mit der Umkehrung der multiplen Regression aus Schritt eins mit Hilfe der vier Einflussgrößen auf ihr ursprüngliches Niveau hochgerechnet.rnFür alle Stationswerte wird die Differenz zwischen geschätzten Wert aus der Interpolation und dem wahren gemessenen Wert berechnet und durch die geostatistische Kenngröße des Root Mean Square Errors (RMSE) wiedergegeben. Der zentrale Vorteil ist die wertegetreue Wiedergabe, die fehlende Generalisierung und die Vermeidung von Interpolationsinseln. Das entwickelte Verfahren ist auf andere Klimaelemente wie Niederschlag, Schneedeckenhöhe oder Sonnenscheindauer übertragbar.

Greenstick fractures of the middle third of the forearm. A prospective multi-centre study

Greenstick fractures suffered during growth have a high risk for refracture and posttraumatic deformity, particularly at the forearm diaphysis. The use of a preemptive completion of the fracture by manipulation of the concave cortex is controversial and data supporting this approach are few.

Prostate specific antigen expression does not necessarily correlate with prostate cancer cell growth

PURPOSE: The antiproliferative effects of pharmacological agents used for androgen ablative therapy in prostate cancer, including goserelin, bicalutamide and cyproterone acetate (Fluka Chemie, Buchs, Switzerland), were tested in vitro. It was determined whether they affected prostate specific antigen mRNA and protein expression independent of growth inhibition. MATERIALS AND METHODS: Goserelin, bicalutamide (AstraZeneca, Zug, Switzerland) and cyproterone acetate were added to prostate specific antigen expressing, androgen dependent LNCaP and androgen independent C4-2 cell line (Urocor, Oklahoma City, Oklahoma) cultures. Proliferation was determined by the 3-[4,5-dimethylthiazol-2-yl]-2,5-diphenyltetrazoliumbromide assay (Roche, Mannheim, Germany). Prostate specific antigen mRNA expression was assessed by quantitative real-time polymerase chain reaction. Secreted prostate specific antigen protein levels were quantified by microparticle enzyme-immunoassay. RESULTS: Goserelin inhibited cell growth and prostate specific antigen protein secretion in LNCaP and C4-2 cells. Prostate specific antigen mRNA expression was not decreased. Bicalutamide did not affect cell growth or prostate specific antigen mRNA expression in LNCaP or C4-2 cells, although it significantly decreased prostate specific antigen protein secretion in LNCaP and to a lesser extent in C4-2 cells. Cyproterone acetate decreased the growth of C4-2 but not of LNCaP cells. It did not affect prostate specific antigen mRNA or protein expression in either cell line. CONCLUSIONS: Prostate specific antigen expression does not necessarily correlate with cell growth. Without a substantial effect on cell growth bicalutamide lowers prostate specific antigen synthesis, whereas cyproterone acetate decreases cell growth with no effect on prostate specific antigen secretion. Prostate specific antigen expression may be influenced by growth inhibition but also by altered mRNA and protein levels depending on the agent, its concentration and the cell line evaluated. For interpreting clinical trials prostate specific antigen is not necessarily a surrogate end point marker for a treatment effect on prostate cancer cell growth.

Agents used for chemoprevention of prostate cancer may influence PSA secretion independently of cell growth in the LNCaP model of human prostate cancer progression

BACKGROUND: The aim of this study was to evaluate the inhibitory growth effects of different potential chemopreventive agents in vitro and to determine their influence on PSA mRNA and protein expression with an established screening platform. METHODS: LNCaP and C4-2 cells were incubated with genistein, seleno-L-methionine, lycopene, DL-alpha-tocopherol, and trans-beta-carotene at three different concentrations and cell growth was determined by the MTT assay. PSA mRNA expression was assessed by quantitative real-time RT-PCR and secreted PSA protein levels were quantified by the microparticle enzyme immunoassay. RESULTS: Genistein, seleno-l-methionine and lycopene inhibited LNCaP cell growth, and the proliferation of C4-2 cells was suppressed by seleno-L-methionine and lycopene. PSA mRNA expression was downregulated by genistein in LNCaP but not C4-2 cells. No other compound tested altered PSA mRNA expression. PSA protein expression was downregulated by genistein, seleno-L-methionine, DL-alpha-tocopherol in LNCaP cells. In C4-2 cells only genistein significantly reduced the secretion of PSA protein. CONCLUSIONS: In the LNCaP progression model PSA expression depends on the compound, its concentration and on the hormonal dependence of the cell line used and does not necessarily reflect cell growth or death. Before potential substances are evaluated in clinical trials using PSA as a surrogate end point marker, their effect on PSA mRNA and protein expression has to be considered to correctly assess treatment response by PSA.